КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2012, том 38, № 6, с. 436-445
УДК 543.429.22:541.49:546.741
КОМПЛЕКС N1(1) - КОНЕЧНЫЙ ПРОДУКТ В ЦЕПИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СИСТЕМЕ №(А11у1)2-(2,6-ДИИЗОПРОПИЛФЕНИЛ)ДИАЗАБУТАДИЕН
© 2012 г. П. Б. Крайкивский1- *, В. В. Сараев1, В. В. Бочарова1, Г. В. Романенко2, Д. А. Матвеев1, С. К. Петровский1, А. С. Кузаков1
Иркутский государственный университет 2Институт "Международный томографический центр" СО РАН, г. Новосибирск
*Е-таИ: peter10@list.ru Поступила в редакцию 13.04.2011 г.
Показано, что при взаимодействии №(Аллил)2 с бис-(2,6-диизопропилфенил)диазабутадиеном формируется имино-амидный аллильный комплекс никеля(11) (I). В координационной сфере комплекса I протекают сложные перегруппировки имино-амидного лиганда, конечным результатом которых является самопроизвольное формирование парамагнитного п-аллильного комплекса ни-келя(1). Комплексы никеля, формирующиеся в системе, изучены методами ЭПР-, ИК-, 2Б ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии. Строение комплекса I изучено методом РСА.
Анализ литературных данных по изучению ал-лильных комплексов переходных металлов, начиная с момента синтеза первых представителей [1,2] этого класса соединений и до наших дней [3—6], показывает, что я-аллильная структура комплексов переходных металлов играет существенную роль в каталитических реакциях. При этом я-аллильные фрагменты могут присутствовать в комплексе переходного металла изначально или формироваться непосредственно в его координационной сфере при взаимодействии комплексов с олефинами в процессе функционирования металлокомплексного катализатора. Как правило, я-аллильный комплекс в каталитических системах стабилизирован различными эле-ментоорганическими лигандами. В [7, 8] предложена каталитическая система на основе дии-миновых комплексов никеля и палладия. Несомненным преимуществом этой системы является то, что продуктами превращения низших олефинов являются линейные полимеры со значительным содержанием а-формы. Одним из перспективных направлений развития данного типа каталитических систем является использование в качестве прекурсоров катионных или электронейтральных аллильных комплексов никеля и палладия с различными дииминовыми ли-гандами, включающими диазабутадиеновый фрагмент [8]. Несмотря на интенсивное изучение каталитических систем подобного типа, остается открытым вопрос о возможности превращения самих М-содержащих лигандов в металлооргани-ческих комплексах. Это привело к тому, что практически во всех предложенных в литературе механизмах каталитического цикла не рассматривает-
ся возможность изменения природы связи металл—лиганд, а также изменения структуры самого дииминового лиганда [9—15]. Можно сказать, что на сегодняшний день этот лиганд чаще всего рассматривается как неизменяющаяся единица, участвующая в каталитическом цикле в качестве "гостя", который может или координироваться к металлу, или покидать его координационную сферу в неизменном виде. Таким образом, возможность каких-либо метаморфоз с самим ли-гандом, как правило, не рассматривается. Кроме того, в превалирующем большинстве работ механизмы функционирования каталитического цикла базируются на комплексах никеля в степенях окисления 0 и +2. При этом форма №+2 рассматривается как наиболее устойчивая, уступающая в стабильности только коллоидному никелю [9, 13—15]. Но в некоторых работах все же констатируется факт формирования соединений никеля(1) как в системах на базе аллильных комплексов ни-келя(П) [6], так и в системах с дииминовыми лигандами [10, 11].
К вышесказанному можно добавить, что, несмотря на интенсивное изучение аллильных комплексов переходных металлов, в литературе чрезвычайно мало работ, посвященных изучению никелевых аллильных систем; в основном исследователи работают с аллильными комплексами палладия [16]. Это, очевидно, связано как со сравнительно низкой стабильностью аллильных комплексов никеля, так и с ограниченными возможностями их изучения наиболее широко распространенным методом — ЯМР [17].
Хим. сдвиги сигналов ЯМР S (м.д.) аллильных комплексов никеля
Комплекс ^Ш5анти SH17анти SH16 $Ш5син $Ш7син SC15 SC16 SC17 SC26 SC25 SC24 SC8 SC7
I (ТГФ- dg) 1.41 J = 13.0 1.43 J= 12.0 5.34 1.59 J = 6.0 1.62 J = 6.8 53.6 106.39 50.6 119.48 132.44 37.65 191.36 72.82
II (C6D6) 1.83 J = 13.0 1.79 J = 13.0 5.46 1.62 J = 6.0 2.0 J = 4.3 53.75 106.43 50.75 18.47 139.49 123.46 183.13 69.4
II (ТГФ-d^ 1.61 1.43 5.35 1.41 1.59 53.97 106.7 50.71 19.26 140.88 124.18 184.13 69.56
№(Лллил)2 [2, 20] 1.67 J = 14.3 4.9 3.76 J = 7.6
В настоящей работе представлены результаты детального изучения методами ЯМР-, ЭПР- и ИК-спектроскопии процесса комплексообразо-вания бис-аллилникеля(П) №(Аллил)2 с бис-(2,6-диизопропилфенил)диазабутадиеном (ДАБ) — одним из эффективных, распространенных и синтетически доступных дииминовых лигандов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все операции и процедуры проводили с применением стандартной Шленк-технологии на ар-гонно-вакуумной двухрукавной стеклянной линии. Растворители и летучие компоненты систем вводили методом переконденсации, твердые компоненты вносили из вакуумированных подпаянных к системе ампул.
Спектры ЯМР снимали на спектрометре Bruk-er AVANCE 500 в запаянных в вакууме ампулах. Для надежного отнесения сигналов и интерпретации спектров использовали методики APT, DEPT, COSY, NOESY, TOCSY, HMQC, HSQC, HMPC. Колебательные спектры снимали на И К-Фурье спектрометре Инфралюм ФТ-801 (таблетки с KBr, прессованные в инертной среде, или суспензии в вазелиновом масле между окнами ZnSe). Масс-спектры снимали на спектрометре с прямым вводом Varian MAT Элементный анализ проводили на анализаторе FLACH 1112 (EA series) в герметичных тиглях, заполненных и капсулиро-ванных в инертной среде.
РСА. Кристалл имино-амидного аллильного комплекса никеля(П) (I) красного цвета (размер 0.22 х 0.18 х 0.05 мм) использован для получения массива экспериментальных данных (автоматический дифрактометр Smart Apex II, Мо^а-излу-чение, Т = 240 K, 2.30° < 0 < 28.05°, 7168 независимых 1Ш из 20928 измеренных, Äint = 0.1354). Параметры моноклинной элементарной ячейки: a =
= 16.832(6), b = 10.939(4), с = 18.470(7) А, р = = 116.46(2)°, V = 3044.7(19) А3, Р21/с, Z =4, р(изм.) = 1.129 г/см3, ц = 0.658 мм-1. Структура решена прямыми методами и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Положения атомов Н рассчитаны геометрически и уточнены совместно с неводородными атомами по модели "наездника". Окончательные значения R-факто-ров: R1 = 0.0520, wR2 = 0.1056 (I > 2а(Т), R1 = = 0.1784, wR2 = 0.1377 (по всем Ihkt). Полные таблицы координат базисных атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 819771; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam. ac.uk) и могут быть получены у авторов.
Все растворители, включая дейтерированные, производства Merck. Растворители перед употреблением расфасовывали в стандартные Шленк-кол-бы с тефлоновыми вентилями методом переконденсации на вакуумной линии через U-образный затвор, заполненный футированными калий-натриевым сплавом стеклянными шариками. Хранили растворители над натрий-калиевым зеркалом.
Комплекс №(Аллил)2 синтезировали по методике [2], ДАБ — по методике [18].
Синтез комплекса I [19]. К раствору 4 ммолей (0.564 г) №(Аллил)2 в 100 мл диэтилового эфира при —5°C медленно (в течение 30 мин) при интенсивном перемешивании прикапывали охлажденный до —5°C раствор 4 ммолей (1.50 г) ДАБ в 100 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь ярко-красного цвета перемешивали 2 ч, поддерживая температуру около —5°C, затем фильтровали. Из полученного фильтрата удаляли эфир в вакууме. Полученный ярко-красный порошок растворяли в 50 мл пентана при —5°C, раствор помещали в морозильник (—30°C) на 5 сут. Из
раствора выпадали ярко-красные кристаллы в виде тонких пластинок, которые отделяли от маточника фильтрованием при —30°C. Полученные кристаллы сушили в вакууме 6 ч, Р = 10-2 мм рт. ст., Т = 20—25°C. Кристаллы стабильны в аргоне, на воздухе быстро разлагаются с самовозгоранием. Выход 1.07 г (2.08 ммоля), 52.0%. Разложение наблюдается без плавления при 60—65°C.
Найдено, %: C 75.16, H 8.20, N 4.92. Для Сз2Н^2№
вычислено, %: С 74.28, H 8.96, N 5.41.
HRMS для C32H46N2Ni вычислено: -516.3014, измерено -516.2994 (-2 mmu). MS (70 эВ; m/z, %): 476(100.0), 516(74.8). ИК-спектр (KBr; v, см-1): 1602 v(C=N), 1105 v(CCC), 532 8(CCC).
ЯМР 1H (500 МГц, ТГФ-d^ 297 K; 8, м.д.): 6.95 (д., 1H, CH3, 3/H3-H4 = 7.12 Гц), 6.86 (м., 1H, CH4), 6.98 (д., 1H, CH5, 3/H5-H4 = 6.87 Гц), 4.38 (д., 1H, CH27, 2/H7.-H7 = 26.5 Гц), 4.56 (д., 1H, CH27', 2/H7-HT = = 27 Гц), 7.20 (м., 3H, CH11-13), 1.67 (д., 1H,
CH215, 3J
3JH15-H16
Н15-Н16 = 5.98 Гц), 1.61 (д., 1Н, СН215', = 13.2 Гц), 5.35 (д., 1Н, СН16), 1.48 (д., 1Н, СН217, 3/н17-н1б = 5.98 Гц), 1.40 (д., 1Н, СН217', 3/Н17-Н16 = 14.3 Гц), 4.50 (д., 1Н, СН18), 1.38 (м., 6Н, СН319, СН320), 3.86 (м., 1Н, СН21), 1.31 (м., 6Н, СН322, СН323), 2.88 (м., 2Н, СН224'), 5.73 (м., 1Н, СН25), 5.01 (м., 2Н, СН226), 3.32 (м., 1Н, СН27), 1.29 (м., 6Н, СН328, СН329), 3.67 (м., 1Н, СН30), 1.22 (м., 6Н, СН331, СН332); ЯМР 13С (125 МГц, ТГФ-d8, 297 К; 8, м.д.): 157.84 (С1), 147.87 (С2), 123.06 (С3), 123.54 (С4), 123.43 (С5), 146.33 (С6), 72.82 (С7), 191.36 (С8), 146.67 (С9), 124.41 (С11), 127.33 (С12), 124.67 (С13), 53.61 (С15), 106.39 (С16), 50.62 (С17), 28.44 (С18), 26.16; 26.34 (С19, С20), 28.30 (С21), 24.49; 25.16 (С22, С23), 37.65 (С24), 132.44 (С25), 119.48 (С26), 29.09 (С27), 24.23; 24.14 (С28, С29), 29.29 (С30), 24.42; 24.57 (С31, С32).
Синтез комплекса С32Н46^№ (II) [19]. Раствор 5 ммолей (2.58 г) комплекса I в 100 мл диэтилово-го эфира выдерживали в Шленк-колбе при 20— 25°С 5 ч. Полученный после удаления в вакууме растворителя красно-коричневый порошок растворяли в 50 мл пентана и помещали в морозильник (—30°С) на 5 сут. Из раствора выпадал аморфный красно-коричневый порошок, который отделяли от пентана фильтрованием и сушили в вакууме 6 ч, Р = 10-2 мм рт. ст., Т = 20—25°С. По данн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.