научная статья по теме КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВ Физика

Текст научной статьи на тему «КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2009, том 51, № 7, с. 1211-1217

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541(64+49):547.49

КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВ1

© 2009 г. Н. Н. Сигаева, Р. Х. Юмагулова, А. К. Фризен, С. В. Колесов

Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 21.01.2008 г. Принята в печать 29.10.2008 г.

Исследовано влияние природы металлоцена (ферроцен, титаноцендихлорид, цирконоцендихло-рид) и его содержания в инициирующих системах пероксид бензоила—металлоцен на кинетику реакции полимеризации метилметакрилата. Кинетические особенности протекания процесса полимеризации и изменения молекулярных характеристик полиметилметакрилата свидетельствуют о том, что процесс протекает как комплексно-радикальная полимеризация. На основании квантово-химических расчетов предлагается схема формирования комплексно-радикальных центров роста цепи для системы пероксид бензоила—ферроцен.

В последние годы для управления ростом полимерной цепи в условиях радикальной полимеризации предложено использовать высокоэффективные инициирующие системы, содержащие металлоцены [1—3]. Показано, что присутствие металлоценов обеспечивает большую скорость полимеризации и выход полимера с повышенной стереорегулярностью. Полагали [3], что причиной увеличения скорости полимеризации в присутствии металлоценов является их каталитическое влияние на распад пероксида бензоила. Однако изменение стереорегулярности полимеров простым увеличением концентрации активных центров объяснить невозможно. Было сделано предположение [3] о комплексно-радикальном характере процесса полимеризации. Полученные нами кинетические зависимости процесса полимеризации ММА и молекулярные характеристики полимера прямо указывают на то, что влияние металлоценов не ограничивается только ускорением распада пероксидного инициатора, но и свидетельствуют об участии в процессе различных типов активных центров.

Цель настоящей работы — исследование закономерностей протекания полимеризации метил-метакрилата в присутствии инициирующих систем пероксид бензоила—металлоцен (ферроцен, титаноцендихлорид и цирконоцендихлорид), выявление влияния природы металлоцена и его содержания в полимеризационной системе на стадии инициирования, роста и ограничения цепи реакции полимеризации.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-12043-офи) и гранта государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-2186.2008.3).

E-mail: gip@anrb.ru (Сигаева Наталья Николаевна).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полимеризацию метилметакрилата проводили в массе при температуре 60 ± 0.05°C, концентрация пероксида бензоила 1.0 х 10-3 моль/л. Мономер очищали от стабилизатора встряхиванием с 10%-ным раствором KOH, промывали водой до нейтральной реакции, сушили над CaCl2 и дважды перегоняли в вакууме, использовали фракцию с Ткип = 42°C при 100 мм рт. ст.

Кинетику полимеризации изучали дилатометрическим методом. Реакционную смесь в дилатометре вакуумировали до остаточного давления менее 1.33 Па.

Влияние металлоценов на стадию инициирования оценивали, определяя время ингибирования при введении в полимеризационную систему стабильного нитроксильного радикала — 4-фенил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-илоксила.

Молекулярные характеристики полиметилметакрилата определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе "Waters GPC 2000" при 30°C, элюент — хлороформ. Систему из трех колонок, заполненных стирогелем, калибровали по ПС-стандартам с узким ММР (Mw/Mn < 1.2), применяя универсальную зависимость H. Benoit [4] и уравнение, связывающее ММ полимера с характеристической вязкостью.

Для проведения квантово-химических расчетов использовали программу ПРИРОДА [5, 6] и реализованный в ней метод PBE/3z [7]. Осуществляли полную оптимизацию геометрических параметров. Тип стационарных точек поверхности потенциальной энергии определяли на основании анализа матрицы вторых производных. Тепловые эффекты реакций ДЕ рассчитывали в виде разности полных энергий их

1

Таблица 1. Рассчитанные методом PBE/3z и найденные экспериментально геометрические параметры молекул ферроцена [8] и метилакрилата [9]

Связь, угол

Длина связи, величина угла

расчет

эксперимент

Ферроцен

Бе-С 2.051 А 2.05 А

С-С 1.434 А 1.43 А

СИ 1.086 А 1.11 А

Метилакрилат

С=С 1.339 А 1.337 А

С-С 1.485 А 1.492 А

С=О 1.221 А 1.233 А

С-О 1.364 А 1.361 А

О-СН3 1.446 А 1.463 А

С=С-С 124.9° 122.6°

С-С=О 123.3° 124.9°

С-С-О 113.1° 111.2°

О-С=О 123.6° 123.9°

С-О-СН3 114.3° 115.8°

Таблица 2. Скорость инициирования Щ и полимеризации Жп ММА в присутствии систем пероксид бензо-ила-МЦ ([пероксид бензоила] = 1.0 х 10-3 моль/л, Т =60°С

МЦ [МЦ] х 103, моль/л Ж х 106, моль/л мин Ж х 103, моль/л мин V ^/2

Ср2Т1С12 0.2 0.6 6.3 0.9

0.5 1.1 5.6 0.6

1.0 1.2 4.7 0.5

Ср2/ГС12 1.0 0.4 4.1 0.7

Ср2Бе 0.2 21.9 18.5 0.4

0.5 27.1 25.3 0.5

1.0 30.0 28.2 0.6

участников. Используемый метод расчета хорошо воспроизводит геометрические параметры и распределение электронной плотности в исследуемых объектах. В табл. 1 сопоставлены рассчитанные и экспериментальные значения длины связей и валентных углов в молекулах ферроцена и метилметакрилата. Согласно результатам расчета, в модельном ПММА-радика-ле СИ3-СИ2--С(СИ3)(СООСИ3) (далее R•) не-спаренный электрон делокализован между атомом углерода, имеющим свободную валентность, и атомом кислорода карбонильной группы. Спиновая плотность на соответствующих атомах составляет 0.84 и 0.16. В бензоилоксильном радика-

ле неспаренный электрон делокализован между атомами кислорода. Рассчитанное значение энергии активации реакции свободно-радикального роста цепи ПММА для модельного элементарного акта

R• + СИ2=С(СИ3)(СООИ3) ^

^ R-CH2-•C(CH3)(COOCH3)

составляет 16.4 кДж/моль [10] (экспериментальное значение равно 19.7 кДж/моль [10]).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как неоднократно отмечалось в литературе, металлоцены оказывают значительное влияние на стадию инициирования радикальной полимеризации виниловых мономеров. При этом найдено, что величина индукционного периода процесса полимеризации ММА в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила-металлоцен зависит от природы металлоцена. Так, при концентрации Ср2ИС12 - 0.5 х 10-3 моль/л и ингибитора - 0.375 х 10-4 моль/л индукционный период составляет 40 мин. В тех же условиях в присутствии Ср^гС12 - 90 мин, а для системы с Ср2Бе индукционный период практически отсутствует (при концентрации ингибитора 1.25 х 10-4 моль/л индукционный период составляет 3.25 мин). Кроме того, для ферроценсодержащей системы величина индукционного периода слабо зависит от концентрации ингибитора и при его содержании выше 1.25 х 10-4 моль/л совсем не изменяется. Это свидетельствует о том, что в данной поли-меризационной системе формируются первичные активные центры, не способные к гибели под действием нитроксильного радикала. Соответственно, для инициирующих систем, содержащих указанные металлоцены, различаются скорости инициирования (табл. 2), рассчитанные по известному уравнению Ж = где т - индук-

ционный период, Z - концентрация введенного ингибитора (моль/л), ц - стехиометрический коэффициент в реакции взаимодействия ингибитора с радикалом роста. Предполагается, что стабильный радикал обрывает одну реакционную цепь, т.е. ц = 1.

Видно, что скорости инициирования систем, содержащих Ср2Т1С12 и Ср^гС12, различаются приблизительно в три раза. Для ферроценсо-держащей инициирующей системы скорость инициирования оказывается на два порядка выше. С ростом концентрации Ср2Т1С12 и Ср^гС12 происходит некоторое увеличение скорости инициирования. Таким образом, природа металлоцена оказывает влияние на стадию инициирования реакции полимеризации ММА.

В ряде работ, например [11, 12], полагается, что начальной стадией взаимодействия перокси-дов с металлоорганическими соединениями яв-

Время, мин

Рис. 1. Кинетика полимеризации ММА в массе в присутствии пероксид бензоила (1), Cp2ZrCl2—пероксид бен-зоила (2), Ср2Т1С12—пероксид бензоила (3) и Ср2Бе—пероксид бензоила (4— 6). Т = 60. [Пероксид бензоила] = 1 х 10-3, [МЦ] = 1 х 10-3 (2-4), 0.2 х 10-3 (5) и 0.5 х 10-3 моль/л (6).

ляется образование комплексов донорно-акцеп-торного типа. Эти комплексы затем могут распадаться гетеролитически или гомолитически с генерированием свободных радикалов либо обратимо диссоциировать на исходные компоненты. Устойчивость комплекса, а также направление распада определяются строением металлооргани-ческих соединений, природой металла, строением органического лиганда и пероксида.

Возможность комплексообразования пероксида бензоила и Ср2Бе была показана спектрально [13]. Комплекс стабилен при низких температурах, но при повышении температуры его устойчивость снижается. Предполагалось, что распад приводит к образованию, наряду с бензоатным радикалом РИСОО*, ионов ферроцения (С5И5)2Ре+ и РИСОО-. Согласно работе [1] инициирование в такой системе может протекать по следующей схеме:

(1) (2)

(3)

(4)

^ Бе3+ + РИСОО- + РИСОО' Таким образом, происходит повышение скорости инициирования, поскольку радикалы образуются не только в результате относительно медленного термического распада пероксида

(РИСОО)2 ^ 2 РИСОО' (С5И5)2Бе + (РИСОО)2 ^

(С5И5 )2Бе + РИСОО - + РИСОО'

(С5И5)2Бе +' + РИСООв ^

Бе

2+

+ РИСОО- + 2 С5И5

Бе2+ + (РИСОО)2

бензоила, но и при каталитическом воздействии ферроцена (реакции (2) и (4)). Однако это не объясняет, почему так отличаются скорости инициирования в присутствии Ср2ТЮ2 и Ср^гС12 и почему нитроксильный радикал практически не ингибирует полимеризацию в случае ферроценсодержащей инициирующей системы.

Мы полагаем, что по аналогии с работой [14] имеет место формирование комплексных радикальных центров полимеризации, которые наряду с первичными радикалами инициируют ее. Отсутствие ингибирующего действия стабильного нитроксильного радикала при использовании инициирующей системы ферроцен—пероксид бензоила, по-видимому, связано с тем, чт

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком