УДК 541.49+547.796.1
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ХЛОРИДОВ И БРОМИДОВ Co(II), Ni(II) И Cu(II) С ТЕТРАЗОЛ-1-ИЛ-трис-(ГИДРОКСИМЕТИЛ)МЕТАНОМ:
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ © 2012 г. М. М. Дегтярик1, *, А. С. Ляхов1, О. А. Ивашкевич2, Ю. В. Григорьев1
Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета,
г. Минск
2Белорусский государственный университет, г. Минск *E-mail: degtyarik@bsu.by Поступила в редакцию 09.02.2011 г.
При взаимодействии хлоридов и бромидов Co(II), Ni(II) и Cu(II), а также их металлических порошков с тетразол-1-ил-трис-(гидроксиметил)метаном (L) получены новые комплексные соединения состава ML2Hal2 • тН2О (М = Co(II), Ni(II), Hal = Cl-; M = Cu(II), Hal = Cl- или Br-, m = 0; М = Co(II), Ni(II), Hal = Br-, m = 2), MLnCl2 (М = Co(II), Ni(II), n = 2, 4; М = Cu(II), n = 2), MLnBr2 • mH2O (М = = Ni(II), n = 2, m = 2; М = Cu(II), n = 2, m = 0). Состав и структура полученных комплексов установлены методами элементного анализа, ИК-спектроскопии (50-4000 см-1) и РСА. Показано, что введение объемного заместителя в положение 1 тетразольного цикла практически не влияет на способ его координации, но оказывает влияние на состав и структуру комплексных соединений.
Успехи координационной химии во многом связаны с созданием новых полифункциональных лигандных систем, которые могут обеспечить прогресс в химии комплексных соединений (КС). К таким лигандам можно отнести и ^монозаме-щенные тетразолы. Более чем 100-летний интерес к этим лигандам и их комплексам связан, прежде всего, с возможностью широкого варьирования природы заместителей в тетразольном цикле и получения на их основе КС с различной геометрией координационного узла и разнообразными физико-химическими свойствами. Комплексы переходных металлов с производными тетразола обладают рядом специфических свойств, обусловленных природой металла и тетразольного лиганда, что делает их уникальными объектами для теоретических исследований и практического применения [1—3]. Особый интерес представляют производные тетразола, которые, благодаря своей способности координироваться по разным атомам азота цикла и донорным атомам заместителей [1, 4], являются перспективными соединениями для исследования процессов самосборки супра-молекулярной структуры и самоорганизации молекул посредством их координации с ионами переходных металлов и для конструирования полимерной структуры различной размерности.
В настоящее время для синтеза координационных соединений применяются два основных метода: традиционный, основанный на взаимодействии лиганда и соли металла, и так называемый "прямой синтез", подразумевающий одностадийное образование КС в процессе окислительного
растворения нульвалентного металла или его оксида в неводном растворе лиганда. В [5—8] отмечаются преимущества и особенности прямого синтеза, приводящего к образованию комплексов необычного состава и пространственного строения. Так, ранее мы отмечали, что взаимодействие нуль-валентных кобальта и никеля с 1-(2-гидрокси-этил)тетразолом в среде метилового спирта, содержащего концентрированную соляную кислоту, приводит к образованию КС состава М(Ь)4С14 [8], в которых тетразольный лиганд координирован монодентатно по атому азота гетероцикла N(4). В связи с этим представлялось интересным исследовать взаимодействие металлических порошков, а также хлоридов и бромидов Со(11), N1(11) и Си(11) с 1-монозамещенным тетразолом, содержащим три концевые гидроксильные группы — тетразол-1-ил-трис-(гидроксиметил)метаном (ТГМ):
3NiN2 /CH.OH
4NC, 4 I
H
NrCrCH2OH CH2OH
Цель настоящей работы — разработка методов синтеза и выделения в твердую фазу монометаллических комплексных соединений ТГМ из нульва-лентных Со(0), N1(0), Си(0) и их солей, а также исследование состава и строения этих комплексов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза комплексов использовали металлические порошки Со, N1, Си (чистота >99.5%,
размер частиц 9.9 ± 1.4, 5.7 ± 0.8 и 13.2 ± 1.1 мкм соответственно), имеющих сходную микроструктуру, а также соли Со02 • 6H2O, NiCl2 • 6H2O, СuCl2 • 2H2O, СuBr2, NiBr2 • 3H2O марки "ч." и кислоты HCl (концентрированную) и HBr (35%). В качестве растворителей применяли спирты (метиловый, этиловый) и ацетонитрил. Tриэтилорто-формиат использовали как водоотнимающее средство. Все растворители были квалификации не ниже "ч.", при необходимости их дополнительно очищали по методикам [9].
Содержание металла в комплексах определяли колориметрически на однолучевом фотометре KФK-3-01-ЗОMЗ или методом комплексономет-рического титрования после минерализации образцов в концентрированных H2SO4 и HClO4. Содержание галогенид-ионов устанавливали методом обратного титрования по Фольгарду [10].
ИК-спектры лигандов и КС в области 400— 4000 см-1 регистрировали на спектрофотометре Thermo Avatar 330 (фирма Niœlet). Tвердые образцы измельчали в агатовой ступке и размещали тонким слоем в алмазной или карборундовой кювете. ИК-спектры в области 50—400 см-1 регистрировали на приборе Vertex 70 (фирма Bruker Optik Gmb). Предварительно измельченный образец помещали тонким слоем между окнами из полиэтилена.
Контроль фазовой чистоты поликристаллических КС проводили на рентгеновском дифракто-метре ДР0Н-3.0; Co^-излучение (Fe-фильтр).
РСА монокристаллов ^M и комплекса C^^M)^^ (I) проводили при комнатной температуре на автоматическом четырехкружном ди-фрактометре Nicolet R3m (Mo^-излучение, графитовый монохроматор, 9/29-сканирование). Параметры элементарной ячейки определены и уточнены по 25 рефлексам. Структура решена прямым методом (SIR2004 [11]) и уточнена полноматричным MНK в анизотропном приближении для неводородных атомов (SHELXL-97 [12]). Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены в рамках модели "наездника" за исключением протона гидроксильной группы, входящей в окружение атома меди. Координаты этого протона определены из разностного синтеза Фурье и не уточнялись. Иллюстрации выполнены с помощью программы PLATON [13]. Кристаллографические данные и параметры уточнения структуры ^M и I приведены в табл. 1. Кристаллографическая информация для соединений депонирована в Кембриджском банке структурных данных (№ 807866 (Tm) и 807867 (I); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Синтез ^M проводили гетероциклизацией соответствующего амина, ортомуравьиного эфира и азида натрия в среде ледяной уксусной кислоты
[14]. Монокристаллы, пригодные для РСА, получали кристаллизацией из ацетона.
Синтез М(ТГМ)2Ш^ • т^О из металлических порошков, где М = Co(II), Ni(II), Hal = Cl-; M = = Cu(II), Hal = Cl-, Br-, m = 0; М = Co(II), Ni(II), Hal = Br-, m = 2. Метод А. К 10 мл метилового спирта добавляли 0.001 моля М(0), 0.002 моля (0.35 г) ТГМ и 0.2 мл концентрированной HCl или ~2 мл 35%-ной HBr. Реакционную смесь нагревали на воздухе в колбе с обратным холодильником до 50-60°С при интенсивном перемешивании до полного растворения металла (~2-3 ч). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры (18-20°С) и выдерживали на воздухе. КС кобаль-та(П) образуются в виде кристаллов при медленном испарении растворителя в течение недели, поликристаллические комплексы никеля(П) - 3 нед. Комплексы отделяли фильтрованием и сушили на воздухе. Комплекс Cu(TrM)2Cl2 (I) образуется в виде монокристаллов, пригодных для РСА, при медленном концентрировании реакционной смеси в течение недели и при температуре 18-20°С.
Синтез M(ТГМ)nCl2 из солей металлов, где М =
= Co(II), Ni(II), n = 2, 4; М = Cu(II), n = 2. Метод Б. Растворяли 0.001 или 0.002 моля (0.17 или 0.35 г) ТГМ в 20 мл смеси ацетонитрила и этилового спирта (1 : 1) или в смеси 20 мл метилового спирта и триэтилортоформиата (20 : 1) и добавляли 0.0005 моля Соа2 • 6H2O (NiCl2 • 6H2O, CuCl2 • 2H2O). Реакционную смесь перемешивали в течение 1 ч без нагревания, затем в течение 3 или 5 ч для Co(II) и Ni(II), соответственно, при температуре 55°С или при кипении растворителя в случае хлорида Cu(II). Все растворы медленно (0.3-0.5 ч) охлаждали до температуры 18-20°С. Мелкокристаллические КС Co(II), Ni(II) и Cu(II), которые отделяли фильтрованием и сушили на воздухе, образуются после выдерживания реакционной смеси на воздухе в течение 5 сут при температуре 18-20°С.
Синтез M^^,^ mH2O, где М = Ni(II), n = 2, m = 2; М = Cu(II), n = 2, m = 0. Метод В. В 20 мл смеси этилового спирта и ацетонитрила (10 : 1) растворяли 0.002 моля (0.35 г) ТГМ и при интенсивном перемешивании добавляли раствор 0.001 моля NiBr2 • 3H2O или CuBr2 в 10 мл этилового спирта. Реакционную смесь перемешивали в течение часа при 60°С и охлаждали до комнатной температуры. Поликристаллические окрашенные комплексы практически с количественным выходом образуются через 5 сут выдерживания смеси на воздухе при комнатной температуре. КС отделяли фильтрованием, промывали диэтиловым эфиром и сушили на воздухе.
Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры уточнения структур ТГМ и комплекса Си(ТГМ)2С12 (I)
Параметр Значение
ТГМ I
Эмпирическая формула C5H10N4O3 C1QH20C12CUN8O6
М 174.17 482.78
Сингония Моноклинная Триклинная
Пр. гр. Cc PI
Параметры элементарной ячейки:
а, А 10.392(2) 6.5427(14)
Ь, А 6.4785(15) 7.3163(16)
с, А 11.852(3) 9.487(3)
а, град 90 106.252(19)
в, град 97.466(18) 89.97(2)
У, град 90 94.327(17)
V, А3 791.2(3) 434.64(19)
Z 4 1
р(выч.), г/см3 1.462 1.844
ц, см-1 1.21 16.14
Д000) 368 247
Размер кристалла, мм 0.46 x 0.20 x 0.12 0.48 x 0.36 x 0.24
Область углов 9, град 3.47-27.56 2.24-30.07
Интервал индексов к, к, 1 -13 < h < 13, 0 < k < 8, 0 < l < 15 0 < h < 9, -10 < k < 10, -13 < l < 13
Рефлексов собрано 959 2762
Независимых рефлексов 914 (Rint = 0.0361) 2554 (Rint = 0.0448)
Коррекция поглощения ^-сканирование
Число уточняемых параметров 112 126
GООF 1.041 1.065
^-фактор (I > 2ст(Т)) R1 = 0.0399, wR2 = 0.1044 R1 = 0.0381, wR2 = 0.1036
^-фактор (все данные) R1 = 0.0450, wR2 = 0.1095 R1 = 0.0411, wR2 = 0.1069
APmax/APmin, е А~3 0.181/-0.224 0.931/-1.126
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как правило, металлокомплексы получают пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.