научная статья по теме КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЯДА P-, D- И F-МЕТАЛЛОВ С 2,4,6-ТРИC-(N,N-ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)ФЕНОЛОМ (HL). КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА H4L(NO3)3 · H2O И H4LCL3 · 3H2O Химия

Текст научной статьи на тему «КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЯДА P-, D- И F-МЕТАЛЛОВ С 2,4,6-ТРИC-(N,N-ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)ФЕНОЛОМ (HL). КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА H4L(NO3)3 · H2O И H4LCL3 · 3H2O»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2011, том 56, № 3, с. 392-398

КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 541.49

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЯДА р-, й- И /-МЕТАЛЛОВ С 2,4,6-ГРЖ:-^^-ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)ФЕНОЛОМ (БЬ). КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА Н4Ь^03)3 • H2O

и н4La3 • зн2o

© 2011 г. Е. П. Ромашкина*, А. Б. Илюхин**, С. Б. Страшнова*, О. В. Ковальчукова*, К. К. Палкина**, В. С. Сергиенко **, Б. Е. Зайцев*

*Российский университет дружбы народов, Москва **Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва

Поступила в редакцию 18.11.2009 г.

Выделены в кристаллическом состоянии и изучены совокупностью физико-химических методов (ИК-, электронная спектроскопия, потенциометрия) восемь комплексных соединений алюминия, кобаль-та(11), меди(11), кадмия, самария(Ш) и европия(Ш) с 2,4,6-трис-(^^диметиламинометил)фенолом (НЬ). Спектрофотометрически и потенциометрически изучены процессы комплексообразования одно-, двух- и трехвалентных металлов с ЫЬ, определен состав комплексов и рассчитаны константы устойчивости. Методом РСА определена кристаллическая и молекулярная структура трихлорида и три-нитрата 2,4,6-трис-(^^диметиламинометил)фенола Ы4Ь^03)3 • Ы20 и Ы4ЬС13 • 3Ы20.

Моно- и полигидроксиароматические соединения обладают широким спектром биологической активности. Они являются антиоксидантами, обладают антиканцерогенными и антитоксическими свойствами, влияют на иммунные реакции и размножение клеток [1—5]. Кроме того, ароматические соединения, содержащие одновременно гидрокси-группу и третичную аминогруппу, используются в качестве катализаторов при производстве полимеров. Настоящая работа является продолжением исследования процессов комплексообразования моно- и полигидроксипроизводных ароматических и гетероароматических рядов [6—12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез комплексных соединений проводили в нейтральной среде путем смешивания свежеприготовленных горячих водных растворов хлоридов или нитратов алюминия, кобальта(П), меди(11), кадмия, самария(Ш) и европия(Ш) (сМ = 10-3 моль/л) с горячими этанольными растворами ЫЬ (сМ = = 10~3 моль/л) при соотношении металл : лиганд = = 1 : 2. Растворы выдерживали на водяной бане при 60°С до начала кристаллизации. Осадки комплексных соединений сохраняли в маточном растворе в течение суток, после чего отделяли центрифугированием, промывали небольшим количеством этанола

и высушивали в эксикаторе над КОН до постоянной массы. Выход 30—65%.

С Ы N

Найдено, %: 64.87; 8.63; 15.94; Для С45Ы74ЛШ904, Л1Ь3 • Ы20 (I)

вычислено, %: 64.95; 8.96; 15.15;

С Ы N С1

Найдено, %: 38.24; 7.53; 8.91; 7.57; Для С15Ы36С1Со^07, СоЬС1 • 6Ы20 (II) вычислено, %: 38.76; 7.81; 9.04; 7.63;

С Ы N С1

Найдено, %: 41.07; 7.25; 9.65; 8.31; Для С15Ы32С1Си^05, СиЬС1 • 4Ы20 (III) вычислено, %: 41.57; 7.44; 9.69; 8.18;

С Ы N С1

Найдено, %: 36.98; 7.09; 8.43; 7.06; Для С15Ы32СаСШ305, Саьа • 4Ы20 (IV) вычислено, %: 37.36; 6.69; 8.71; 7.35;

С Ы N С1

Найдено, %: 44.88; 6.85; 10.02; 4.78; Для C30H56C1N6O7Sm, ЗтЬ2С1 • 3Ы20 (V) вычислено, %: 45.12; 7.07; 10.52; 4.44;

А1 3.01.

3.24.

Со 12.46.

12.68.

Си 14.09.

14.66.

Сё 23.52.

23.31

19.35. 18.83.

Таблица 1. Кристаллографические данные, характеристики эксперимента и определения структуры Н4Ь^03)3 • • Н20 (IX) и Н4ЬС13 • 3Н20 (X)

Соединение IX X

Брутто-формула C15H32N6O11 C15H36Cl3N3O4

М 472.47 428.82

Сингония Тригональная Тригональная

Пр. гр. R-3 R-3

а, А 16.3533(10) 16.533(3)

с, А 16.064(2) 14.897(3)

V, А3 3720.5(6) 3526.4(9)

Z 6 6

Р,^ г/см3 1.265 1.212

ЦМо, мм-1 0.108 0.411

F(000) 1512 1380

Размер кристалла, мм3 0.2 х 0.2 х 0.2 0.1 х 0.15 х 0.15

Интервал углов, град 1.92-23.27 2.46-21.01

Интервал индексов -17< h < 18, -16 < h < 0,

-18 < k < 14, -14< k < 16,

-16 < l < 17 -14 < l < 14

Общее число отражений 5163 2359

Число независимых рефлексов 1191 [R(int) = 0.0521] 828 [R(int) = 0.1300]

Заполнение по 9 = 23.27° 99.8 98.5

Число уточняемых параметров 141 82

GOOF по F2 1.060 1.186

R-факторы [I > 2ст(Т)] R1 = 0.057, R1 = 0.072,

wR2 = 0.166 wR2 = 0.169

R-факторы (все данные) R1 = 0.108, R1 = 0.142,

wR2 = 0.205 wR2 = 0.298

А /А • е А-3 0.265/-0.125 0.265/-0.395

Спектрофотометрическое титрование растворов HL растворами солей металлов в этаноле проводили на спектрофотометре Cary-50. Для расчета констант образования комплексов использовали формулы [13].

Потенциометрическое титрование проводили с использованием рН-метра-ионометра "Эксперт-001" со стеклянным комбинированным электродом ЭКС-1. Расчет константы ионизации HL в 50%-ном водно-этанольном растворе и первых констант устойчивости комплексных соединений проводили по формулам [14].

РСА. Экспериментальные данные для H4L(NO3)3 • • H2O (IX) и H4LCl3 • 3H2O (X) получены при 296(2) К (Мо^-излучение, X=0.71073 Â графитовый монохро-матор, дифрактометр Bruker AXS SMART 100 [15], ф- и ю-сканирование для IX, дифрактометр Enraf-Nonius

С Н N Яш

Найдено, %: 30.77; 5.68; 11.82; 25.08. Для С15Н30 N5O10Sш, ЯшЬ^03)2 • 3Н20 (VI)

вычислено, %: 30.50; 5.12; 11.85; 25.45.

С Н N С1 Ей

Найдено, %: 45.34; 7.55; 10.78; 4.71; 19.01. Для С30Н56С1Еи^07, ЕиЬ2С1 • 3Н20 (VII)

вычислено, %: 45.03; 7.05; 10.50; 4.43; 18.99.

С Н N Еи

Найдено, %: 30.13; 5.33; 11.28; 25.17. Для С15Н32Еи^0п, ЕиЬ^03)2 • 4Н20 (VIII)

вычислено, %: 29.52; 5.28; 11.47; 24.89.

Таблица 2. Координаты атомов (х104) и их эквивалентные температурные факторы (х 103) для структуры Н4Ь^03)3 • Н20

Атом X У z Цэкв, А2

С(1) 4297(2) 6968(2) 523(2) 60(1)

С(2) 3983(2) 7614(2) 524(2) 64(1)

С(3) 5331(2) 7306(2) 574(2) 73(1)

С(4) 5498(3) 6818(3) —843(2) 106(1)

С(5) 6883(2) 8087(3) — 118(3) 104(1)

N(1) 5833(2) 7605(2) —239(2) 76(1)

N(2) 5563(2) 9319(2) — 1172(2) 92(1)

0(1) 4665(4) 8549(4) 555(4) 78(2)

0(21) 5374(4) 9985(4) — 1320(4) 95(2)

0(31) 5058(7) 8425(5) —1432(7) 132(4)

0(41) 6237(4) 9465(4) —802(4) 116(2)

0(22) 5580(9) 9898(7) —1540(7) 203(5)

0(32) 5245(7) 8629(4) — 1507(6) 130(4)

0(42) 5892(4) 9412(4) —423(4) 109(2)

0(51) 3020(90) 6830(100) —3230(30) 127(11)

0(52) 4220(30) 7280(30) —3790(30) 170(13)

0(53) 3333 6667 —4580(70) 190(30)

0(54) 3480(130) 6940(40) —3870(30) 159(11)

Заселенности позиций атомов: 0(1) 0.3333, 0(21)—0(42) 0.5, 0(51) 0.100, О(52) 0.103, О(53) 0.030, О(54) 0.100.

CAD-4, ю/29-сканирование для X). Структура IX решена прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропно-изотропном (позиции атомов кислорода разупорядоченной молекулы воды) приближении. Позиции атомов водорода (кроме атомов Н гидроксигруппы О(1) и молекулы воды О(5п), п = 1—4) рассчитаны из геометрических соображений (К—Н 0.91, С—Н 0.96 А) и уточнены в модели наездника с изотропными температурными факторами, в 1.2 раза большими, чем Ц^, иС атома азота или углерода, с которым связан данный атом Н. Структура Х решена прямым методом и уточнена полноматричным анизотропным МНК с учетом фиксированных атомов водорода.

Все расчеты выполнены по программам SHELXS-97 [16] и SHELXL-97 [17]. Основные кристаллографи-

Таблица 3. Длины связей (ё) и валентные углы (ю) в структуре H4L(N0з)з • Н20

Связь ё, А

С(1)—С(2) 1.385(3)

С(1)—С(3) 1.495(4)

С(2)—0(1) 1.371(6)

С(3)—N(1) 1.488(4)

С(4)—N(1) 1.481(4)

С(5)—N(1) 1.502(4)

N(2)—0(22) 1.104(8)

N(2)—0(32) 1.116(7)

N(2)—0(41) 1.167(6)

N(2)—0(21) 1.294(6)

N(2)—0(42) 1.295(6)

N(2)—0(31) 1.337(9)

Угол ю, град

С(2)#1С(1)С(2) 118.2(3)

С(2)#1С(1)С(3) 121.7(3)

С(2)С(1)С(3) 120.0(3)

0(1)С(2)С(1)#2 121.7(4)

0(1)С(2)С(1) 116.5(4)

С(1)#2С(2)С(1) 121.8(3)

^1)С(3)С(1) 114.2(3)

С(4)^1)С(3) 112.7(3)

С(4)^1)С(5) 111.7(3)

С(3)^1)С(5) 111.0(3)

0(22)^2)0(32) 114.0(9)

0(41)^2)0(21) 121.3(5)

0(22)^2)0(42) 124.5(7)

0(32)^2)0(42) 121.5(7)

0(41)^2)0(31) 112.8(6)

0(21)^2)0(31) 125.9(6)

Симметрические преобразования атомов: #1 —х + у, —х + 1, г; #2 -у + 1, х - у + 1, г-

ческие данные и характеристики эксперимента для структур IX, X приведены в табл. 1, координаты и температурные факторы атомов для структуры IX — в табл. 2, основные длины связей и валентные углы в структуре IX — в табл. 3. Структурные данные для соединений IX и Х депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 734693 и 734694 соответственно).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2,4,6- 7pиc-(N,N-диметиламинометил)фенол (НЦ) содержит четыре потенциальных электронодонор-ных центра: гидроксильную группу фенольного типа и три третичные аминогруппы. При изучении

CH3 I 3

H3C-N

O-

H2C

CH3

I 3

.N-CH3 CH2

H3C

CH

2 N

H3C CH3 L-

OH-

CH3 I 3

-N

H2C

4

OH

CH3 I

CH2 CH3

CH3 I 3

H3C-N.

OH

CH2

I 2

N

H3C CH3

HL

CH3 I 3

H3C H2C

O-

H " \

CH3

CH2 CH

3

CH2

I

N

H3C CH3 HL±

H2C

+1 XH3

/N

CH2 CH3

CH2 A

H3C CH3 H2L+

Рис. 1. Возможные таутомерные и ионные формы 2,4,6-трис-(К,К-диметиламинометил)фенола в условиях реакций комплексообразования.

+

H

комплексообразования следует учитывать возможность кислотно-основного равновесия (существование лиганда в нейтральной, анионной или катион-ной формах), а также возможность цвиттер-ионной таутомерии (рис. 1).

В электронных спектрах поглощения (ЭСП) эта-нольных растворов HL присутствуют три основные полосы поглощения: 210, 230 и 280 нм. Титрование HL раствором гидроксида натрия не вызывает заметных изменений в спектре, а приводит лишь к незначительным изменениям интенсивности полос поглощения. Это можно объяснить двумя факторами: сохранением электронного строения молекулы при депротонировании (отщепление иона Н+ от фе-нольной ОН-группы) и существованием органической молекулы в растворах в цвиттер-ионной форме. Титрование кислотами приводит к увеличению интенсивности и гипсохромному сдвигу полосы Х2 от 230 до 222 нм; остальные полосы не претерпевают заметных изменений. По результатам спектрофотометри-ческого титрования рассчитаны константы основности и кислотности НL (соответственно 10.21 ± 0.27 и 2.58 ± 0.98).

Изменения в ЭСП, наблюдаемые при титровании этанольных растворов HL растворами солей металлов и минеральных кислот, аналогичны. Это объясняется тем, что процесс комплексообразования сопровождается образ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком