Сикачина А.А., аспирант Балтийского федерального университета им. Иммануила Канта
КОМПЛЕКСОНЫ-ПОЛИАМИНОПОЛИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ: КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ И СТАТИСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
МОЛЕКУЛ И ИХ СЕРИЙ
В приводимой статье показаны и интерпретированы квантовохимические дескрипторы электронной структуры и сгенерированные с их участием коэффициенты корреляции Пирсона для молекул класса аминополикарбоноатов (комплексонов), отражающие вклад каждого гетероатома структуры в скорость коррозии. В приводимой статье отражены и обсуждены результаты согласно 2 полуэмпирическим и методу гибридного функционала плотности.
Ключевые слова: ингибирующее действие, квантовохимические дескрипторы, GÄUSSIÄN-Q9, сероводородная коррозия, сульфатредуцирующие бактерии, STÄTISTICÄ версии 7, метод DFT/B3-LYP (неэмпирический), полуэмпирические методы, оптимизированные молекулы
KOMPLEKSONES-POLIAMINOPOLIKARBONIC ACIDS: QUANTOCHEMICAL AND STATISTICAL RESEARCH OF MOLECULAS AND THEIR SERIES
In the article it is shown and interpreted by quantum-chemical descriptors of electronic structure and generated with the participation of the Pearson correlation coefficients for molecules of a class of amino-polycarboxylates (complexones), reflecting the contribution of each heteroatom patterns in the corrosion rate. In the article is shown and discussed according to the results 2 semiempirical method and hybrid density functional.
Keywords: inhibitory effect, quantum-chemical descriptors, GÄUSSIÄN-Q9, hydrogen sulfide corrosion, sulphate-reducing bacteria, STÄTISTICÄ version 7, the method DFT/B3-LYP (ÄB initio), semiempirical methods , optimized molecules
Введение: Систематизация данных об ингибирующем действии различных органических соединений (ОС) позволила многим ученым (Белоглазов, Иофа, Антропов и пр.) выявить многие закономерности структуры соединения, которые придают ему свойства, ингибирую-щие сероводородную коррозию металла. Прежде всего такое свойство зависит от наличия в структуре ОС гетероатомов, поскольку несение свободных электронных пар позволяет таким соединениям дозировать электронную плотность на незаполненные d-подуровни металла, давая поверхностные комплексы, в той или иной мере тормозящие катодную и анодную реакцию электрохимической коррозии с участием сероводорода. Как следствие, должно наблюдаться снижение скорости коррозии. В приводимом нами исследовании такие гетеро-атомы - это азот и кислород, причем первый обладает меньшей электроотрицательностью, что в работах [4, В] расценивается как положительный признак.
Цель работы: Цель публикуемого сообщения - показать взаимосвязь между защитным эффектом ингибитора микробиологической коррозии и структурой молекул серии ингибитора микробиологической сероводородной коррозии, порождаемой сульфатвосстанавливаю-щими бактериями и структурой молекул серии ингибитора, точнее, квантовохимическими дескрипторами, значения которых напрямую зависят от структуры. Здесь будет проведена такая взаимосвязь между эффективными зарядами на гетероатомах, дипольным моментом, энергетической щелью, энергией граничных орбиталей, жесткостью молекулы и мягкостью молекулы. Также будут рассмотрены молекулярные эффекты в свете того, как их интерпретируют величины квантовохимических дескрипторов.
Методика экспериментального исследования: Защитные эффекты от микробиологической коррозии были вычислены для З представителей класса полиаминополикарбоновых кислот, выступающих как ингибиторы сероводородной коррозии, добавленные в концен-
трации 1, 2, 5, 10 ммоль/л в содержащуюся в закрытой системе жидкую стерильную обескислороженную среду Постгейта «Б». Вышеуказанная взаимосвязь выражена путем применения коэффициентов корреляции по Пирсону в программном комплексе 8ТАТ18Т1СА версии 7. В структуру расчетов были задействованы квантовохимические дескрипторы оптимизированных молекул, вычисленные неэмпирическим методом (по методу ВБТ/БЗ-ЬУР через базисный набор 3-2Ш*) и 2 полуэмпирическими: МПДП и РМЗ. Была применена сольватацион-ная (гидратационная) модель соБто, встроенная в программу визуализации исходной структуры СЬешОГйсе 2010. Визуализация конечной структуры проводилась при помощи GaussView 5Исследуемые 3 соединения были объединены в серию, исходя из общности их молекулярной структуры. Оценивался вклад в скорость коррозии каждого из гетероатомов структурной серии индивидуально. Применена следующая атомная нумерация (рис. 1):
А
й
V
\
СН, 1
»
У
УН
С К
Ь
ОС1
ОС2
ОСЗ
Рис. 1. Примененная нумерация гетероатомов структуры
Результаты и обсуждения: Результаты, полученные по методу ВБТ/БЗ-ЬУР, обеспечивают химическую точность, бесконечно приближаясь к истинным молекулярным параметрам. Очевидно, что метод МПДП дает менее точные результаты, о чем свидетельствуют такие публикации, как [3, 5, 6]. Дипольный момент (табл. 1) у ОС2 - примерно 2,2Б - по расчетам неэмпирическому и МПДП равен, РМЗ недооценивает этот дескриптор, а для ОС1 и ОСЗ переоценивает. Для последнего указанные методы дают также примерно равные распределения ц.
Таблица 1.
Величины энергетической щели и дипольных моментов исследуемых аминополикарбоновых кислот
ОС1 ОС2 ОС3
РМ3
ЕВЗМО -9,821 -10,221 -10,186
ЕНСМО 0,481 0,283 0,240
ч 5,151 5,252 5,213
8 0,0971 0,0952 0,0959
Д 3,671 1,729 3,979
МЫБО
ЕВЗМО -10,023 -10,440 -10,381
ЕНСМО 0,663 0,438 0,449
ч 5,343 5,439 5,415
8 0,0936 0,0919 0,0923
Д 2,574 2,178 3,874
DFT/B3-LYP
ЕВЗМО -5,324 -5,763 -5,722
ЕНСМО 0,258 0,018 0,012
Ч 2,791 2,890 2,867
8 0,179 0,173 0,174
2,048 2,189 2,966
Энергия высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) сильно завышается у ОС2 и ОС3, хотя между собой они также почти идентичны. Для ОС 1 РМ3 точнее отражает энергию ВЗМО. Касаемо энергии низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО), очевидно, что все 3 метода дают равное распределение знаков; положительный знак у величины энергии НСМО в расчетах полуэмпирикой говорит о том, что базис УБТО-бО* достаточно параметризован для соединений этого класса (т. е. он выводился по экспериментальным данным для подобных классов). Большинство подобных работ свидетельствует об отрицательной величине этого дескриптора. Обращает на себя внимание близость величины энергии НСМО в ОС2 и ОС3: почти полная в неэмпирическом методе, и достаточно полная в методе РМ3, а тем более в МПДП, что, очевидно, связано с наличием в них единственного атома азота. То же наблюдается и в случае энергии ВЗМО, только сходимость менее полная в РМ3 и МПДП.
Проводя характеристику парциальных эффективных зарядов (Малликен) (рис. 2), в самом начале обращает на себя внимание явление резкого уменьшения модулей величин зарядов кетогрупп и гидроксилов в ряду ВГТ-?М3-МПДП. Могут наблюдаться равенства величин зарядов, как это видно в случае ОС1 на гидроксиле-9, -4, -2, в ОС3 на гидроксиле-9. На гидроксилах-7 и -4 в ОС3 вышеприведенный ряд принимает вид ВГТ-МПДП-?М3.
В случае гетероатома азота приведенный ряд принимает вид ЭРТ-МПДП1-РМ3, т.е. в соединениях этого класса заряды на кислороде кетогруппы и гидроксилов лучше отображаются с помощью метода РМ3, а заряды азота - методом МПДП. Метод РМ3 отображает крайне незначительный заряд на азоте по модулю.
1 н ■ .
<.147
СИ
^да
чим ¡щ, а?1'?
> \ II у«;/
Г^й^-Л/ 0
ЛОМ г'
" до
■ - —
4?1 V
-0-5^5 \ ■йЮЗ \ ■0,4« \_
г
-е.»» АЛО
ОС1 ОС2
■о,»* ии 4М1
ад» ^
А.Ш
А4В1
НО
ад«
СН1 осз
сн
_ 4,1» ШИ
«Ли
О
ОЫ7
Примечание: данные обозначены начертанием: для МПДП - курсивом, для РМ3 - жирным, для неэмпирического - жирным.
Рис. 2. Диаграмма распределения парциальных эффективных зарядов
В ОС2 и ОС3 гидроксил имеет меньше по модулю заряд, чем кетогруппа в полуэмпирических методах, но в ББТ наоборот.
Распределение зарядов согласно РМ3 следует считать недостоверным, поскольку неэмпирический метод показывает возможность перехода электронной плотности с гидроксила (заряд более отрицателен) на кетогруппу (заряд менее отрицателен), что реализуется при электролитической диссоциации в воде. МПДП выводит возможность такого перехода как свершившуюся (заряды на гидроксиле и кетогруппе карбоксила одинаковы в пределах десятых долей).
ББТ показывает практически равное распределение зарядов в ОС1 и ОС3, что легко объяснимо симметричностью молекул: соответственные заряды разнятся на тысячные доли а.е.з. То же наблюдается в случае полуэмпирических методов. Исходя из знаков величин энергии НСМО, очевидно, что исследуемые соединения — жесткие молекулы-нуклеофилы по всем примененным методам. Величина ВЗМО показывает, что молекула обладает донорными свойствами.
Коэффициенты корреляции по Пирсону, отражающие взаимосвязь между концентрацией ингибитора и квантовохимическим дескриптором, в свете применения программного комплекса 8ТАТ18Т1СА 7 отображены в таблице 2:
Таблица 2.
Коэффициенты корреляции для каждого гетероатома, сгенерированные 8ТАТТ8ТТСА 7
DFT/3-21G* РМ3 мшо
1 2 5 10 1 2 5 10 1 2 5 10
Оч1 0,97 -0,05 -0,38 0.64 0,94 0,05 -0,29 0,71 0,96 -0,02 -0,35 0,66
Оч6 -0,26 -0,84 -0,61 -0.99 -0,08 -0,93 -0,75 -0,94 -0,28 -0,83 -0,60 -0,99
Оо4 -0,27 -0,84 -0,61 -0.99 0,82 -0,79 -0,95 -0,17 -0,96 0,55 0,79 -0,16
Оо5 -0,27 -0,84 -0,61 -0.99 0,88 0,19 -0,15 0,80 0,84 -0,77 -0,94 -0,14
Оо2 0,97 -0,06 -0,39 0.63 0,97 -0,06 -0,39 0,63 0,96 -0,03 -0,36 0,65
Оо3 0,97 -0,06 -0,39 0.63 0,97 -0,07 -0,40 0,63 0,93 0,07 -0,27 0,73
Оо7 0,92 -0,64 -0,86 0.05 -0,72 -0,45 -0,13 -0,94 0,82 0,31 -0,03 0,87
Оо8 -0,71 0,88 0,99 0.34 0,91 0,11 -0,23 0,76 -0,19 -0,88 -0,67 -0,97
Оо9 0,82 -0,79 -0,95 -0.17 -0,47 -0,70 -0,42 -1,00 -0,91 -0,13 0,20 -0,77
Оо10 0,86 0,22 -0,11 0.82 0,98 -0,09 -0,42 0,61 1,00 -0,38 -0,67 0,35
д 0,99 -0,20 -0,51 0.52 0,39 0,76 0,50 1,00 0,89 0,17 -0,17 0,79
Е(ВЗМ О) -0,63 0,93 1,00 0.43 -0,64 0,93 1,00 0,42 -0,60 0,94 1,00 0,47
Е(НС МО) -0,71 0,88 0,99 0.33 -0,81 0,80 0,96 0,19 -0,67 0,91 1,00 0,39
п 0,52 -0,97 -1,00 -0,55 0,37 -1,00 -0,97 -0,68 0,50 -0,97 -0,99 -0,57
8 -0,58 0,95 1,00 0,49 -0,39 1,00 0,97 0,67 -0,52 0,97 1,00 0,55
Приведенные коэффициенты корреляции показывают сил
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.