КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 9, с. 646-652
УДК 544.362:547.8
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ БЕНЗОАННЕЛИРОВАННЫХ ПОРФИРАЗИНОВ С АЦЕТАТОМ МАГНИЯ(П) В ПИРИДИНЕ
© 2007 г. О. Г. Хелевина, А. С. Бубнова, Ю. В. Романенко
Ивановский государственный химико-технологический университет Поступила в редакцию 30.10.06 г.
Изучена реакция образования комплексов магния с бензоаннелированными трифторметилфенил-порфиразинами в пиридине. Определены кинетические параметры реакции и высказаны предположения о схеме механизма реакции. Показано, что последовательное введение бензольных колец в молекулу порфиразина уменьшает скорость комплексообразования.
Порфиразины взаимодействуют с солями металлов, образуя комплексы в соответствии с уравнением (1) [1, 2]:
Ы2РЕ + [ ЫХ2 ( 5О1У) п _2 ] — (5а1у)т МРЕ + + 2НХ + (п -2- т) ЗО!У,
(1)
где Н2Ре - порфиразин, МРе - комплекс металла с порфиразином, БоЬ - растворитель, [МХ2(£о/у)п _ 2] - сольватокомплекс соли металла. В зависимости от природы металла молекулы растворителя могут оставаться связанными с атомом металла комплекса в качестве экстралигандов.
Фактором, определяющим кинетические параметры комплексообразования порфиразинов с металлами, является разрыв связей К-Н в реакционном центре макроцикла, а не разрыв связей М-£о/у [1]. Наиболее высокая активность лиган-дов порфиразинов наблюдается в сильнокоорди-нирующих растворителях (Ру, ДМФА), образующих прочные связи с катионами металлов. Причина такого влияния растворителя заключается в том, что в порфиразинах вследствие сильной внутримолекулярной водородной связи возможна делокализованная структура реакционного центра [2], которая определяется процессом сольватации. Основные растворители (например, Ру) усиливают ионизацию связей К-Н, и реакционный центр приобретает более активную делока-лизованную структуру.
Заместители в пиррольных кольцах оказывают существенное влияние на реакционную способность порфиразинов в процессе комплексообразования их с солями металлов. Исследование процесса комплексообразования незамещенного тетраазапорфина и его производных с ацетатами металлов в пиридине показали, что введение в пиррольные кольца макроцикла электронодо-норных алкильных и арильных заместителей замедляет реакцию [1-3]. Введение электроноак-
цепторных заместителей (например, галогенов) резко ускоряет этот процесс [4], что обусловлено способностью электроноакцепторных заместителей стабилизировать дианион Ре2-, образующийся в переходном состоянии [1, 2], и соответственно ускорять реакцию.
Цель настоящей работы - изучение реакции образования комплексов магния(П) с окта(мета-трифторметилфенил)порфиразином (Н2АААА); 2,3,7,8,12,13-гекса(мета-трифторметилфенил)бен-зопорфиразином (Н2АААВ); 2,3,12,13-тетра(ме-та-трифторметилфенил)дибензопорфиразином (Н2АВАВ); 2,3,7,8-тетра(мета-трифторметилфе-нил)дибензопорфиразином (Н2ААВВ) в пиридине для установления влияния бензоаннелирования на реакционную способность порфиразинов в реакциях координации с солями металлов.
РэС
СБз
(Н2АААА)
(H2AAAB)
(H2AABB)
/ (Н2АВАВ)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Порфиразины синтезировали по методу [5] и идентифицировали методами элементного анализа, масс-спектрометрии, электронной абсорбци-
онной, ИК- и ПМР-спектроскопии [5, 6]. Пиридин сушили согласно методике [7]. Ацетат магния марки "х. ч." перекристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты. Для проведения кинетических измерений в термостатируемую кювету спектрофотометра Hitachi U-2000 помещали раствор пор-фиразина и ацетата магния известных концентраций при заданной температуре и через определенные промежутки времени измеряли оптическую плотность раствора на длинах волн, соответствующих максимумам полос поглощения образующихся комплексов (при X = 634, 624, 596 и 660 нм для MgAAAA, MgAAAB, MgABAB и MgAABB соответственно). Текущие и конечные концентрации порфиразинов определяли по уравнению
= Ст:
z( At - A J / (A0 - A J,
(2)
где Сщр2 и сН Рг - начальная и текущая концентрации порфиразина; А0, Ат и Ам - оптические плотности растворов в начальный момент времени, в момент времени т и после завершения реакции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [8] рассмотрено влияние последовательного Р,Р-бензоаннелирования в порфирази-нах и их дианионах на энергию граничных молекулярных орбиталей. Согласно данным этой работы, при аннелировании бензольных колец порфиразиновым макроциклом дестабилизируются ВЗМО п2- и в меньшей степени п1-орбитали.
Две НВМО п* , п* (е* ) также дестабилизируются, но в меньшей степени, чем ВЗМО п2, что приводит к их сближению. В результате при бензоан-нелировании наблюдается батохромный сдвиг ^-полосы поглощения порфиразинов в видимой области. Для комплексов порфиразинов, имеющих симметрию ВАк, две вырожденные е* -орби-тали вследствие понижения симметрии при бен-зоаннелировании расщепляются, что приводит к расщеплению Q- и 5-полос на х и у компоненты. В случае дибензопроизводных расщепление при транс-бензоаннелировании должно быть значительно больше, чем при цмс-бензоаннелирова-нии, что и подтверждается характером электронных спектров поглощения (ЭСП) комплексов [9].
В видимой области в ЭСП порфиразинов в процессе их комплексообразования с ацетатом магния в пиридине наблюдается снижение интенсивности полос поглощения порфиразинов и рост интенсивности полос поглощения комплексов (рис. 1).
Обычно реакцию комплексообразования пор-фиринов и порфиразинов проводят при большом избытке соли [2], т.е. в условиях реакции псевдо-
0
С
HPz
0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
(а)
450 (б)
634 !
550
650
750
450
550
650
750 X, нм
А 0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0
0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0
(в)
450
400
731 714|
550
650 660А
750
500
600
700
800
X, нм
Рис. 1. Изменение ЭСП порфиразина Н2АААА (а), Н2АААВ (б), Н2АВАВ (в) и Н2ААВВ (г) в процессе комплексообразования с Mg(OAc)2 в пиридине.
первого порядка, поэтому кинетическое уравнение реакции имеет вид
-ёс/ёт = £эф с Н2р2. (3)
Скорости реакции комплексообразования для порфиринов в органических растворителях даже в условиях большого избытка соли зависят от концентрации соли, и реакция имеет первый порядок как по порфирину, так и по соли [2]. В [10]
был установлен бимолекулярный SNE2 механизм реакции комплексообразования. В соответствии с этим механизмом в протонных растворителях (СН3СООН, спирты) на стадии активации ион металла теряет две молекулы растворителя из соль-ватной оболочки и вступает во взаимодействие с двумя третичными атомами азота реакционного центра. В процессе активации происходит десоль-ватация реакционного центра по схеме [10]
N
X
БО/У\ I ^бо/у + M
бо/у' Xбо/у
Бо/у-
X
^БО/У Бо/у
Порфирин Соль металла
X
бо/у
Переходное состояние
Металлопорфирин
В пиридине молекулы растворителя на стадии активации системы соль-порфиразин сольвати-руют внутрициклические протоны и выводят их из плоскости макроцикла. При этом увеличивает-
ся отрицательный заряд на реакционном центре, который приобретает делокализованную структуру. Катион металла способствует этому процессу (5).
[М(ОАс)25о/у4] +
БО1У
АсО--М--ОАс
N
Т-/
БО1У
(5)
Вследствие особенностей строения порфира-зинов механизм реакции их комплексообразова-ния может отличаться от механизма 8^2. Порядок реакции по соли может быть значительно меньше 1. Порфиразины имеют дополнительные донорные центры - мезо-атомы азота. В [1, 2] отмечалось, что в реакции комплексообразования порфиразинов с солями металлов могут принимать участие не только внутренние, но и мезоатомы азота с образованием неустойчивых промежуточных комплексов аминного типа
н2ре + [мх2£Ь/У4] [н2ре ■ МХ2^о/у3] + (6)
Взаимодействие мезо-атомов азота с металлом слабое и, как было показано для комплекса никеля с тетракис(8,8,/-дибутилолово)октатиолато-тетраазапорфином, не приводит к изменению характера и положения Q-полосы порфиразина, т.е. аминные комплексы спектрально не проявляются. Такие комплексы могут быть выделены только тогда, когда атом металла связан с молекулой порфиразина дополнительной сильной координационной связью [11]. Промежуточный комплекс может превращаться в мре за счет миграции катиона металла с мезо-атома азота в реакционный центр согласно мономолекулярному механизму [1, 2]:
[Н2РЕ ■ МХ2(БО!У)3] —- МРЕ
■2Н+Ыу + 2Х- + 3 5О1У.
(7)
Введение сильных электроноакцепторных заместителей в макроцикл порфиразинов усиливает кислотность связей /-Н, и взаимодействие порфиразинов в растворителях основного характера (Ру, ДМФА) может привести к удалению протонов из реакционного центра без участия металла [12, 13]. В этом случае порфиразины участвуют в процессе комплексообразования не в форме нейтрального лиганда, а как моно- или дианион [14], и можно ожидать реализации мономолекулярного и диссоциативного механизма реакции. В процессе комплексообразования дианионы как интермедиаты спектрально не проявляются.
В представленной работе изучение комплексообразования порфиразинов с ацетатом магния проводили в присутствии большого избытка соли, т.е. в условиях реакции псевдопервого порядка. Линейные зависимости ^ сН2Р2/оН Ръ от времени течения реакции свидетельствуют о том, что реакция образования комплексов магния имеет первый порядок по концентрации порфиразина (рис. 2).
Эффективные (кЭф) и истинные (к) константы скорости реакции могут быть рассчитаны по следующим уравнениям:
кэф = 1/т 1п Сл„р2/с
кэф = ксМ§(ОАс)2 ,
(8) (9)
Чс0 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0
'/с
0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0
10
20
30
40
50 60 т, мин
тельного заряда в депротонированных формах ли-ганда и ведет к стабилизации дианиона.
Таким образом, можно предположить, что ком-плексообразование порфиразина Н2АААА протекает через образование дианиона по следующей схеме:
H2Pz + 2Py Pz2- + 2PyH+, (10)
Pz2- + Mg(OAc)2 —- MgPz + 2AcO-. (11)
Лимитирующей стадией реакции является равновесие (10), которое в условиях избытка пиридина сдвигается в сторону образования дианиона порфиразина. Кинетическое уравнение реакции имеет вид
а cмgрz /ат =
(12)
Рис. 2. Зависимость ^с /с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.