научная статья по теме КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЭТИЛ 2-АРИЛ(АЛКИЛ)-СУЛЬФОНИЛАМИНО-4,5,6,7-ТЕТРАГИДРОБЕНЗО[B]ТИОФЕН-3-КАРБОКСИЛАТОВ С ИОНАМИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ Химия

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 4, с. 592-596

ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ

УДК 547.386

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЭТИЛ 2-АРИЛ(АЛКИЛ)-СУЛЬФОНИЛАМИНО-4,5,6,7-ТЕТРАГИДРОБЕНЗО[Ь]ТИОФЕН-3-КАРБОКСИЛАТОВ С ИОНАМИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

© 2015 г. Л. Г. Чеканова*, К. О. Манылова*, П. Т. Павлов**, Е. В. Байгачева*, Т. Г. Тиунова*

*Институт технической химии УрО РАН, Пермь **Пермский государственный национальный исследовательский университет

E-mail: larchek.07@mail.ru Поступила в редакцию 11.08.2014 г.

Исследованы процессы комплексообразования сульфонильных производных тиофенов Гевальда (СТГ) с ионами Cu(II), Co(II), Ni(II), Zn(II) и Cd(II) в аммиачных растворах. Методами насыщения, изомолярных серий и кондуктометрического титрования выявлены соотношения [M(II)] : : [СТГ] = 1 : 2. Состав препаративно выделенных комплексов подтвержден данными ИК-спектро-скопии и элементного анализа. Рассчитаны значения ПР осадков комплексов и констант равновесия реакций комплексообразования. Показана зависимость значений ПР комплексов M(II) от природы сульфонильного заместителя в ряду СТГ.

DOI: 10.7868/S0044457X15040042

Неослабевающий интерес к химии производных тиофена связан как с их биологической активностью, так и с уникальными физико-химическими свойствами [1, 2]. Большой интерес представляет использование комплексных соединений переходных металлов с различными производными тиофена [3, 4]. В настоящей работе представлены результаты исследования комплексообразования сульфонильных производных 2-аминотиофен-3-карбоксилатов (тиофенов Гевальда) с ионами цветных металлов. Выбор этих соединений обусловлен наличием в их структуре электронодо-норных атомов, обеспечивающих возможность образования внутрикомплексных соединений с цветными металлами, а также присутствием суль-фонильной группы, придающей поверхностно -активные свойства лигандам. В ряде публикаций описаны примеры получения и свойства комплексных соединений производных 2-аминотио-фен-3-карбоксилатов [5]. Сведений о комплек-сообразовании сульфонильных производных тиофенов Гевальда в литературе не приводится.

Цель настоящей работы — исследование ком-плексообразующих свойств этил 2-арил(алкил)-сульфониламино-4,5,6,7-тетрагидробензо[Ь]тио-фен-3-карбоксилатов (СТГ, НЬ) по отношению к ионам Си(11), Со(11), N1(11), 2п(П) и Сё(П) в аммиачных растворах, определение состава и свойств комплексных соединений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ СТГ общей формулы (1), где Я = СН3 (1), СбН5 (2), СбН4(СНз-«) (3), С6Н4С1-« (4), С6Н4^02-и) (5), С6Н4^НС0СН3-я) (6), получали при взаимодействии исходного эфира 2-амино-4,5,6,7-тетрагидробензо[Ь]-3-тиофенкарбоновой кислоты с соответствующими сульфохлоридами при комнатной температуре в среде пиридина [6]. Индивидуальность и чистота реагентов подтверждены данными ИК- и ЯМР 1Н спектроскопии, тонкослойной хроматографией и элементным анализом.

,cooc2h5

г\ o

s nh-s—r

и

o

(1)

ИК-спектры соединений записывали на Фурье-спектрометре IFS-66/S (Bruker, Германия), спектры ЯМР 1H — на спектрометре MERCURY plus 300 (Varian, США) в ДМСО-D^ Элементный анализ проводили на анализаторе CHNS-932 (LECO Corporation, США). УФ-спектры и оптическую плотность регистрировали на спектрофотометре СФ-2000 (Россия). Значения рН и ЭДС растворов определяли на иономере И-160М (АН-ТЕХ, Беларусь) со стеклянным и хлорсеребряным электродами; кондуктометрическое титрование осуществляли на кондуктометре ОК-102/1 (Radel-kis, Венгрия) с электродом ОК-0902Р. Содержание

Рис. 1. Зависимость степени осаждения ионов металлов (5, %) с 2-фенил-сульфониламино-4,5,6,7-тетрагидробен-зо[Ь]тиофен-3-карбоксилатом (2) от рН„авн раствора. Сисх, мг/л: 1 - Си(11) — 56.9; 2 - N1(11) — 47.7; 3 - Со(11) — 53.3; 4 - 2п(П) - 53.9; 5 - Са(П) - 89.6. [М(11)] : [СТГ] = 1 : 2; рН регулировали введением раствора ОТ4ОН.

ионов металлов в растворах определяли на атомно-абсорбционном спектрометре iCE 3500 с пламенной атомизацией (Thermo Scientific, США). Термический анализ проводили на термогравиметрическом анализаторе TGA/DSC1 (METTLER TOLEDO, Швейцария).

Процессы комплексообразования исследовали методом осаждения, как описано в работе [7]. При определении состава комплексов реагентов с ионами M(II) методом насыщения использовали экстракционно-фотометрическую методику. Полученные осаждением комплексные соединения экстрагировали в изоамиловый спирт, определяли оптическую плотность экстрактов. Обработку кривой насыщения, построенной в координатах А = f(CR), осуществляли по известной методике [8]. Препаративное выделение комплексов и их анализ проводили по методике [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлена зависимость степени извлечения ионов M(II) из аммиачных сред на примере соединения 2. Видно, что реагент наиболее полно (S > 90%) осаждает ионы металлов в следующем интервале рН: Cu(II) — 7.0—10.7; Co(II) - 8.6-11.0; Ni(II) - 8.0-10.8; Zn(II) - 8.210.5; Cd(II) - 8.5-10.5.

Комплексообразование исследуемых реагентов с ионами цветных металлов наблюдается при значениях рН среды, близких к значениям их р^а. Ранее [9] было установлено, что СТГ являются слабыми кислотами: значения р^а реагентов, опре-

деленные методом потенциометрии, находятся в диапазоне 6.4-7.8.

Соотношение компонентов в комплексах определяли несколькими методами. Методом изомолярных серий для всех исследуемых ионов М(11) найдено соотношение [М(11)] : [СТГ] = 1 : 2 (рис. 2, пример для N1(11)). Данное соотношение подтверждено методом насыщения (рис. 2, пример для Со(11)) и кондуктометрическим титрованием.

Препаративно с этил-2-тозиламино-4,5,6,7-тетрагидробензо[Ь]тиофен-3-карбоксилатом (3) были выделены комплексы со всеми исследуемыми металлами при соотношении [М(11)] : [НЕ] = = 1 : 2. Полученные комплексы нерастворимы в воде, хорошо растворимы в этаноле, хлороформе, изоамиловом спирте. Комплексы меди окрашены в темно-синий, никеля - в зеленый, кобальта - в серо-зеленый, комплексы кадмия и цинка - в белый цвет. Результаты термического анализа показали, что комплексные соединения ионов металлов с соединением 3 устойчивы до 140°С и полностью минерализуются при I > 600°С.

Установлено, что в координационном взаимодействии с ионами цветных металлов исследуемые реагенты участвуют в ионизированной форме в виде однозарядного иона Е-. Об этом свидетельствует отсутствие в ИК-спектрах комплексов характеристических полос поглощения, относящихся к валентным колебаниям связей NH, наблюдаемых в спектрах лигандов (3117 см-1). Низкочастотное смещение полосы поглощения карбонильной группы С=О-связи сложноэфирной

594

ЧЕКАНОВА и др.

А 0.45

(а)

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5

Рстт(1)> мл

А

0.5

0.4 0.3 0.2 0.1

0

(б)

J_I_I_I_I_1_

-lg Сстг(3)

1 : 0.25 1 : 0.75 1 : 1.501 : 2.50 1 : 3.00

1 : 0.50 1 : 1.00 1 : 2.00 1 : 2.75 [Со(11)] : [СТГ(3)]

Рис. 2. Определение соотношения компонентов в комплексе [N1(11)] : [СТГ]: методом изомолярных серий, К(№(П)) + + К(СТТ(1)) = 5 мл, Сщщ = ССтт(1) = 1 х 10-2 моль/л, X = 410 нм, I = 1 см (а); методом насыщения (I б) (б) и обработка кривой (I б) методом сдвига равновесия (II б). Ссо(п) = Ссщз) = 1 х 10-2 моль/л; аммиачный раствор (рН 9.5), X = 430 нм, I = 1 см.

группы по сравнению с лигандом свидетельствует об образовании донорно-акцепторной связи с ионом М(11) через атом кислорода.

На основании данных ИК-спектроскопии и элементного анализа (табл. 1) можно предположить следующую формулу выделенных комплексов [МL2]:

(2)

Несколько завышенные результаты элементного анализа по металлу (табл. 1), вероятно, связаны с адсорбцией примесей гидроксокомплек-сов, которые присутствуют в растворе наряду с аммиачными комплексами М(11) при рН 8—10 (значения рН, при которых были выделены комплексные соединения). Перекристаллизация выделенных осадков комплексов невозможна ввиду их разложения под действием растворителя (многократного промывания этанолом и водой, по-видимому, недостаточно).

Основные равновесия комплексообразования М(11) с СТГ в аммиачной среде можно описать уравнением:

[ М ( МНз) „ ]2 + + 2НЬ— :[МЬ2+ 2МН+ + (п - 2)МН3,

(3)

п = 2—6.

Таблица 1. Данные элементного анализа комплексов этил-2-тозиламино-4,5,6,7-тетрагидробензо[Ь]тиофен-3-карбоксилата (НЬ) и его комплексов с М(11)

Соединение М Вычислено, %

С Н N 8 М(11)

[СиЬ2] 820.50 52.65 4.87 3.41 15.59 7.74

[СоЬ2] 814.93 53.01 4.91 3.44 15.71 7.23

[N112] 814.70 53.03 4.91 3.44 15.70 7.21

[гпЬз] 822.37 52.58 4.90 3.41 15.60 7.95

[с^] 869.41 49.73 4.64 3.22 14.75 12.93

Найдено, %

С

Н

N

8 М(11)

15.87 9.68 9.48*

16.09 7.71

14.40 8.46 8.49*

15.27 8.37

14.18 13.30 12.26*

52.42 56.09 53.55 53.25 45.72

4.65 5.00 5.02 4.41 4.56

3.56 3.93 3.63 3.23 3.39

* По данным термического анализа.

3

Таблица 2. Значения —lgnP комплексов и константы равновесия реакции комплексообразования ионов M(II) c этил-2-тозиламино-4,5,6,7-тетрагидробензо[Ь]тиофен-3-карбоксилатом (HL) в аммиачной среде СМ = CHL = 10-3 моль/л

М Sh % [м]равн, моль/л рНравн [L ], моль/л [М2+], моль/л -lgOT к равн

Cu 98.3 1.4 x 10-5 8.1 4.3 x 10-5 1.0 x 10-9 16.75 5.62 x 104

Co 99.5 3.0 x 10-8 9.7 5.0 x 10-4 1.4 x 10-8 13.86 6.21 x 108

Ni 99.9 5.0 x 10 -9 9.7 1.0 x 10-4 2.0 x 10-9 16.02 3.57 x 108

Zn 99.9 2.0 x 10-8 9.3 4.0 x 10-5 8.0 x 10-10 17.28 1.59 x 108

Cd 99.9 7.7 x 10-7 9.9 1.8 x 10-4 4.0 x 10-7 13.28 5.27 x 106

Таблица 3. Значения —lgnP комплексов и константы равновесия реакции комплексообразования ионов Cu(II) c СТГ C4H8C4SCOOC2H5NHSO2-R (HL) в аммиачной среде CCu = CHL = 10-3 моль/л

R s, % [ОСвн, моль/л рНравн [L ], моль/л [М2+], моль/л -lgOT

CH3 99.86 1.2 x 10-6 9.7 1.7 x 10-4 1.6 x 10-8 16.71

C6H5 99.96 3.0 x 10-7 9.2 1.6 x 10-4 6.5 x 10-9 18.90

K-C6H4(CH3) 98.30 1.4 x 10-5 8.1 4.3 x 10-5 4.8 x 10-7 16.75

«-C6H4a 99.90 8.0 x 10-7 9.6 3.3 x 10-4 1.1 x 10-8 17.08

«-c6h4no2 97.80 1.8 x 10-5 7.6 3.3 x 10-4 6.2 x 10-7 14.91

«-c6h4nhcoch3 99.93 6.0 x 10-7 8.0 1.9 x 10-6 2.0 x 10-8 16.69

Выражение для произведения растворимости (ПР) осадков комплексов:

ПР = [М2+][Ц-]2. (4)

Расчет ПР комплексов выполнен аналогично описанному в [10] с учетом ионных состояний металлов и л

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.