ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 2, с. 294-301
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 546.62:541.8:621.388
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЕВРОПИЯ И ИТТРИЯ С р-ДИКЕТОНАМИ И АМИНОКИСЛОТАМИ
© 2015 г. Н. И. Стеблевская*,**, М. А. Медков*, Т. Б. Емелина*
*Институт химии ДВО РАН, Владивосток **Дальневосточный техническийрыбохозяйственный университет, Владивосток
E-mail: steblevskaya@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 07.04.2014 г.
Изучены процессы комплексообразования европия(Ш) и иттрия(Ш) в экстракционных системах с Р-дикетонами и аминокислотами. Рост коэффициентов распределения РЗЭ в этих системах обусловлен образованием разнолигандных координационных соединений РЗЭ. Образование смеша-нолигандных координационных соединений РЗЭ с Р-дикетонами и аминокислотами в органической фазе подтверждено методами ИК- и люминесцентной спектроскопии и квантово-химически-ми расчетами энергии образования молекулы разнолигандных комплексов иттрия с глицином и ацетилацетоном или гексафторацетилацетоном. Установлено, что молекулы аминокислоты при образовании смешанолигандных соединений с Р-дикетонатами РЗЭ координируют ион РЗЭ атомом кислорода карбоксильной группы с сохранением бетаиновой структуры, при этом МЫ3+-группа аминокислоты посредством водородной связи взаимодействует с одним из атомов кислорода Р-ди-кетона. Показана возможность эффективного использования трис-дибензоилметаната европия в качестве рецептора глицина.
Б01: 10.7868/80044457X15020154
Аминокислоты как компоненты белков относятся к важнейшим биологически активным соединениям и находят широкое применение в медицине, пищевой промышленности, сельском хозяйстве. Исследование свойств смешанолигандных комплексов РЗЭ с аминокислотами является одним из актуальных направлений не только в химии комплексных соединений, но и в биологии для моделирования и исследования строения биологических молекулярных систем. Информация о способах координации аминокислот в комплексных соединениях, в том числе с трис-в>-дикетона-тами РЗЭ, представляет интерес не только в связи с важной биологической ролью аминокислот, но и с возможностью использования Р-дикетонатов РЗЭ в качестве селективных рецепторов аминокислот [1—3].
Другая важная биотехнологическая задача — выделение аминокислот при микробиологическом синтезе, а также утилизация сточных вод производства ферментационных растворов и белковых гидролизатов. Известны возможности выделения аминокислот из водных растворов полимерными ионитами [4]. Перспективным способом извлечения аминокислот из промышленных сред является использование жидких ионитов или экстракционной технологии. Потенциальным преимуществом указанной технологии является отсутствие полимерной матрицы, препят-
ствующей проникновению к обменным группам больших органических ионов. В качестве экстра-гентов для извлечения аминокислот используются сульфо- и фосфорнокислые экстрагенты, однако в данном случае возникают определенные трудности на стадии реэкстракции [5]. Для связывания и последующего отделения аминокислот предложены системы с краун-эфирами и борной кислотой [2, 4], но синтез таких сложных исходных соединений вызывает большие затруднения. Имеются некоторые сведения [6] о возможности использования в качестве селективных экстра-гентов и рецепторов аминокислот комплексных соединений РЗЭ со сложными органическими лигандами.
Не вызывает сомнения актуальность поиска и исследования более простых и поэтому более удобных экстракционных систем для аминокислот с целью решения различных, в том числе биохимических задач, в частности, для изучения способов координации аминокислот в смешаноли-гандных соединениях и применения полученных данных для анализа сложных биологических объектов при использовании в качестве меток РЗЭ.
Настоящее сообщение посвящено изучению процессов комплексообразования европия(Ш) и иттрия(Ш) в экстракционных системах с Р-дике-тонами и аминокислотами, разработке экстракционного метода выделения аминокислот.
Таблица 1. Коэффициенты распределения европия ВЕи при экстракции Р-дикетонами в присутствии аминокислот
Экстракционная система, моль/л
водная фаза, Еи3+— 6.6 х 10—3 моль/л; рН 6—7 AM р^СООН t1] органическая фаза, моль/л бензола Deu
Глицин — 3.4 х 10—3 Gly 2.35 АА - 1.0 7.1
а-Аланин — 3.3 х 10—3 a-Ala 2.34 АА - 1.0 6.1
Валин - 3.2 х 10-3 Val 2.3 АА - 1.0 5.4
Аспарагин — 3.5 х 10-3 Asp 2.21 АА - 1.0 5.8
Аргинин — 3.1 х 10—3 Arg 2.17 АА - 1.0 3.9
Цистеин — 3.6 х 10—3 Cys 1.96 АА - 1.0 2.4
Гистидин — 3.4 х 10—3 His 1.82 АА - 1.0 8.3
Глутамин — 3.4 х 10—3 Glu-N 2.31 АА - 1.0 5.2
Глутаминовая к-та — 3.4 х 10—3 Glu 2.3 АА - 1.0 3.2
Метионин — 3.3 х 10—3 Met 2.2 АА - 1.0 2.8
Орнитин — 3.0 х 10—3 Orn 2.31 АА - 1.0 3.1
Пролин — 3.3 х 10—3 Pro 1.93 АА - 1.0 9.4
Серин — 3.7 х 10—3 Ser 2.2 АА - 1.0 7.9
Глицин — 3.4 х10—3 х 10—3 Gly 2.35 ГФАА - 1.0 17.8
Глицин — 3.4 х 10—3 х 10—3 Gly 2.35 ГФАА - 1.75 21.3
Глицин — 3.4 х 10—3 х 10—3 Gly 2.35 ГФАА - 3.1 35.4
Глицин — 3.4 х 10—3 х 10—3 Gly 2.35 ТТА - 0.95 16.4
Глицин — 3.4 х 10—3 х 10—3 Gly 2.35 ТТА - 1.9 19.7
Глицин — 3.4 х 10—3 х 10—3 Gly 2.35 ТТА - 2.8 26.3
Глицин — 3.4 х 10—3 х 10—3 Gly 2.35 ДБМ - 0.5 15.5
а-Аланин — 3.3 х 10—3 a-Ala 2.34 ГФАА - 1.0 17.9
Пролин — 3.3 х 10—3 Pro 1.93 ГФАА - 1.0 20.1
Серин — 3.7 х 10—3 Ser 2.2 ГФАА - 1.0 18.5
Гистидин — 3.4 х 10—3 His 1.82 ГФАА - 1.0 23.4
Глутамин — 3.4 х 10—3 Glu-N 2.31 ГФАА - 1.0 10.6
а-Аланин — 3.3 х 10—3 a-Ala 2.34 ТТА - 0.95 16.8
Пролин — 3.3 х 10—3 Pro 1.93 ТТА - 0.95 19.5
Серин — 3.7 х 10—3 Ser 2.2 ТТА - 0.95 14.1
Гистидин — 3.4 х 10—3 His 1.82 ТТА - 0.95 17.5
Глутамин — 3.4 х 10—3 Glu-N 2.31 ТТА - 0.95 9.5
а-Аланин — 3.3 х 10—3 a-Ala 2.34 ДБМ - 0.5 15.4
Пролин — 3.3 х 10—3 Pro 1.93 ДБМ - 0.5 11.2
Серин — 3.7 х 10—3 Ser 2.2 ДБМ - 0.5 14.6
Гистидин — 3.4 х 10—3 His 1.82 ДБМ - 0.5 12.3
Глутамин — 3.4 х 10—3 Glu-N 2.31 ДБМ - 0.5 11.2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экстракцию проводили растворами в-дикето-нов (в): ацетилацетона (АА), дибензоилметана (ДБМ), теноилтрифторацетона (ТТА), гексафтор-ацетилацетона (ГФАА) в бензоле и гексане из нитратный и хлоридныгх водный растворов европия в присутствии аминокислот (Ам) (табл. 1). В качестве
исходной водной фазы использовали раствор, содержащий 6.6 х 10—3 моль/л Еи3+ или У3+ и переменные количества аминокислот. Для поддержания необходимого значения рН водной фазы, равного 6—7, применяли МН4ОН. Коэффициенты распределения рассчитывали с поправкой на изменение объема фазы. Экстракцию осуществляли при температуре (20 ± 2)°С с интенсивным
перемешиванием фаз механическим встряхива-телем Shaker-358S. Водные растворы контактировали в течение 30 мин с равной по объему органической фазой. Европий и иттрий в водной фазе определяли атомно-абсорбционным, рентгено-флуоресцентным и комплексонометрическим методами. Концентрацию аминокислот рассчитывали после определения в водных растворах аминного азота общепринятым спектрофотомет-рическим способом. Спектры низкотемпературной люминесценции экстрактов регистрировали на спектрометре СДЛ-1 при 77 К. ИК-спектры записывали на спектрометре Specord Ж-75.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Европий экстрагируется Р-дикетонами из водных растворов преимущественно в форме трис-или тетракис-Р-дикетонатов [7—9]. При этом в присутствии в водной или органической фазе других лигандов образуются смешанные комплексы Еи(Р)3 • L или Еи(Р)4 • L, где L — О- или ^содержащие лиганды. К таким лигандам могут быть отнесены аминокислоты, содержащие в своем составе амино- и карбоксильные группы. В частности, в силу своего химического строения аминокислота может выступать в роли моно- или бидентатного, отрицательно заряженного или нейтрального ли-ганда.
При экстракции европия Р-дикетонами определяющим фактором, влияющим как на показатели экстракции, так и на состав экстрагирующихся соединений, является значение рН водной фазы: увеличение рН до 6—8 приводит к значительному росту коэффициентов распределения европия [7—10]. В свою очередь, аминокислота в водном растворе при рН < 7.5, а точнее, близком к р1 — изоэлектрической точке, представляет собой цвиттер-ион с координационно-насыщенным атомом азота H3N+CHRCOO- [1, 11]. Если аминокислота содержит в боковой цепочке дополнительные функциональные группы, то количество различных форм в растворе увеличивается. Значения р/ для различных аминокислот, а значит рН существования той или иной формы, лежат в пределах 2.77 (для аспарагиновой кислоты) — 10.76 (для аргинина), но для большинства аминокислот значение рН существования в растворе бетаиновой формы составляет 6—7 [1]. Бетаино-вый азот не может координировать лантанид, и координация осуществляется атомами кислорода карбоксильной группы. Однако при переходе к рН > 7 заряд бетаинового азота понижается и, если раньше не произойдет гидролиз европия, могут возникнуть устойчивые пятичленные метал-лоциклы [11]. Очевидно, что способы координации аминокислоты будут определять и состав экстрагирующихся комплексов европия, и показатели экстракции.
Как видно из табл. 1, по ряду аминокислот четкой закономерности изменения коэффициентов распределения разнолигандных комплексов не прослеживается, что объясняется как сравнительно близкими значениями констант депротониро-вания карбоксильной группы рКь так и наличием в молекулах некоторых аминокислот дополнительных донорных групп, способных образовывать внутри- и межмолекулярные связи в экстрактах комплексов.
Ранее нами была изучена экстракция разноли-гандных комплексных соединений европия с Р-дикетонами — ацетилацетоном и дибензоилметаном и глицином [12]. Коэффициенты распределения европия с ростом концентрации каждого из указанных Р-дикетонов возрастают. При этом коэффициенты распределения европия в экстракционных системах с ДБМ выше, чем с АА. Еще более высокие коэффициенты распределения европия наблюдаются в экстракционных системах с гексафторацетилацетоном и теноилтрифто-рацетоном (табл. 1), но в некоторых случаях они сравнимы со значениями коэффициентов распределения при экстракции растворами дибензо-илметана, что в соответствии с данными [13], можно объяснить
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.