ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 57, № 3, с. 419-424
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
УДК 541.64:546.65
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЕВРОПИЯ(Ш) С 2,2-ДИПИРИДИЛОМ В СИСТЕМАХ Еи(Ап)3-2,2'-ДИПИРИДИЛ-ЭТИЛАЦЕТАТ
© 2012 г. В. П. Смагин, Т. Г. Вовк, О. А. Варнавская, Е. В. Юдина
Алтайский государственный университет, Барнаул Поступила в редакцию 11.04.2011 г.
Спектрофотометрическими методами исследовано комплексообразование европия(Ш) с 2,2'-дипи-ридилом в системах Еи(Ап)3-2,2'-дипиридил—этилацетат, где Ап — ацетилацетонат-, трихлорацетат-или трифторацетат-ион. Определены константы устойчивости комплексных соединений при различных температурах, рассчитаны изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии в процессе ком-плексообразования. Выявлено влияние исходных органических лигандов на протекание процесса комплексообразования.
Комплексные соединения лантаноидов характеризуются необычными спектрально-люминесцентными свойствами. Их применяют в опто- и микроэлектронике, светотехнике и др. областях при изготовлении источников света, различных функциональных материалов, в том числе материалов на основе оптических полимеров [1, 2]. Для эффективного управления свойствами функциональных материалов необходимо контролировать процессы, протекающие при их синтезе и эксплуатации. Процессы комплексообразования являются одними из наиболее важных, однако непосредственное исследование комплексообра-зования в мономерах затруднено из-за их склонности к полимеризации уже при комнатных температурах. Значительный объем информации может быть получен при исследовании комплексообра-зования в растворителях, близких по физическим характеристикам к оптическим мономерам, которые относятся к группе малополярных органических веществ. Процессы, протекающие в малополярных растворителях, являются достаточно сложными. В растворах образуются разнолигандные комплексные соединения.
Цель данной работы — установление влияния различных органических анионов на комплексо-образование европия(Ш) с 2,2'-дипиридилом (2,2'-Б1ру) в среде этилацетата (ЭА).
Для исследования были выбраны ацетилаце-тонат (Еи(асас)3 • 3Н20), трифторацетат (Еи(СР3С00)3 • 3Н20) и трихлорацетат европия (Еи(СС13С00)3 • 2Н20). Эти соединения достаточно хорошо растворяются в малополярных органических растворителях, в том числе, в этил-ацетате (ЭА) и в метилметакрилате. Их применяют в качестве модификаторов оптических
полимеров для введения в их состав различных металлов [3, 4]. Интерес к 2,2'-Dipy обусловлен его эффективным сенсибилизирующим действием на люминесценцию европия(Ш). Исследование проведено спектрофотометрическими методами изомолярных серий, насыщения, Бенеши— Гильдебранда аналогично [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Галогенацетаты европия были синтезированы по методике [6], взаимодействием оксида европия с соответствующей кислотой в водном растворе (1 : 1) с последующим выделением кристаллических солей. Ацетилацетонат европия синтезирован взаимодействием ацетилацетоната аммония с хлоридом европия в водной среде [7] и использован сразу после синтеза. Хлорид европия был предварительно получен взаимодействием оксида с хлороводородной кислотой с последующим упариванием раствора на водяной бане до удаления воды и следов хлористого водорода.
Синтезированные соединения идентифицированы методом ИК-спектроскопии [8, 9]. Количество молекул воды в кристаллогидратах определено косвенным методом из результатов трилоно-метрического титрования европия в присутствии ксиленолового оранжевого в ацетатном буфере [10].
Спектры поглощения растворов зарегистрированы на спектрофотометре Specord UV VIS в диапазоне 240—350 нм, оптическая плотность в полосе поглощения комплексного соединения при длинах волн 301, 307, 309 и 312 нм измерена на спектрофотометре СФ-46 относительно этил-ацетата в интервале температур 268—323 К. Ка-
420
СМАГИН и др.
250 280 310
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения: а — система Би(СРзСОО)з-2,2'-В1ру—ЭА при различных молярных соотношениях Би(Ш) : 2,2'-В1ру; б — система Би(СБзСОО)з—ЭА при различной концентрации соли.
либровка фотометрической шкалы СФ-46 проведена по методике [11]. Растворы предварительно термостатированы в термостате ML W и8.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При исследовании спектров поглощения растворов, содержащих соединения европия, выявлен ряд особенностей. В спектре раствора три-фторацетата европия зарегистрирована полоса поглощения с максимумом 252 нм (рис. 1). Величина кажущегося молярного коэффициента поглощения в максимуме этой полосы составляет ~80 моль-1 л см-1. В спектре раствора трихлораце-тата европия аналогичная полоса поглощения смещена в длинноволновую область спектра. Ее максимум соответствует 264 нм (рис. 2). Эта полоса характеризуется более высоким молярным коэффициентом поглощения в максимуме. Интенсивность данных спектральных полос в системах увеличивалась пропорционально увеличению концентрации солей в растворах. Происхождение этих полос поглощения связано с карбоксильной группой анионов, бидентатно координированных к европию. Их различное положение в спектрах объяснено присутствием в анионах атомов фтора или хлора, разным по величине индуктивным эффектом в отношении карбоксильной группы и, как
Рис. 2. Спектры поглощения в системе Би(СС1зСОО)з-2,2'-В1ру-ЭА при различных молярных соотношениях Би(Ш) : 2,2'-В1ру.
следствие, различным влиянием на энергию возбужденных я*-электронных состояний.
В спектре поглощения раствора 2,2'-Э1ру в этилацетате была зарегистрирована полоса поглощения с максимумом 282 нм (рис. 1, соотношение 0 : 1). Молярный коэффициент поглощения данной полосы в максимуме составляет ~1.4 х 104 моль-1 л см-1. Полоса отнесена к £ ^ п *-электронному переходу 2,2'-Э1ру.
После введения в растворы 2,2'-Э1ру соединений европия, спектры претерпевали существенные изменения. В спектрах систем Би(СС13СОО)3 • • 2И2О-2,2'-Э1ру-ЭА и Би(СБ3СОО)3 • 3И2О-2,2'-Э1ру-ЭА зарегистрировано изменение контура коротковолновой полосы поглощения. В большей степени это проявилось для системы, содержащей трихлорацетат европия (рис. 2). На ниспадающей ветви спектрального сигнала наблюдалось "плечо", интенсивность которого увеличивалась с увеличением концентрации комплексного соединения. При большом избытке соли в растворе особенности спектрального сигнала
нивелировались. Таким образом, данные полосы являлись аддитивными. Их аддитивность связана с поглощением анионов и с изменениями в их поглощении при образовании комплексных соединений. Эти изменения вызваны внедрением 2,2'-Э1ру в сферу влияния европия(Ш). Использование оптической плотности, измеренной в области максимума этих полос поглощения, для определения состава комплексов и их констант устойчивости является проблематичным.
В спектрах растворов зарегистрирована полоса поглощения при длинах волн в области 300 нм. Эта полоса наблюдалась только в тех случаях, когда в растворах одновременно присутствовали 2,2'-Э1ру и соединения европия. При увеличении молярного соотношения Еи(Ш) : 2,2'-Э1ру интенсивность этой полосы поглощения увеличивалась, а интенсивность исходной полосы поглощения 2,2'-Э1ру (282 нм) уменьшалась. Полного насыщения оптической плотности, измеренной в данной полосе поглощения, не происходило, даже если молярные соотношения Еи(Ш) : 2,2'-Э1ру превышали значение 80 : 1. Для растворов, приготовленных с использованием трихлораце-тата европия, это в большей степени связано с аддитивным вкладом коротковолновой полосы поглощения, который в значительной степени проявлялся при молярных соотношениях Еи(Ш) : : 2,2'-Э1ру > 20 : 1 (рис. 2). В спектрах наблюдались изобестические точки. Появление в спектрах новых полос поглощения и их зависимость от молярного соотношения Еи(Ш) : 2,2'-Э1ру подтверждают факт образования в растворах комплексных соединений.
Из-за значительного поглощения излучения спектральной области 280—340 нм ацетилацето-натом европия, растворы его комплексных соединений исследованы дифференциальным методом. Их спектры поглощения зарегистрированы относительно раствора ацетилацетоната европия. В спектрах была выделена только аналитическая полоса поглощения комплексного соединения с максимумом 301 нм.
Для каждой системы были построены зависимости Ах = /(Еи(Ш) : 2,2'-Э1ру)) (рис. 3). Замена растворяемого в этилацетате соединения европия приводила к смещению положения точки насыщения на этих зависимостях. Средние значения абсциссы, соответствующие данной точке на зависимостях, построенных для различных серий растворов, составляют 28—18—12 для ряда ацетил-ацетонат европия—трифторацетат европия-три-хлорацетат европия. Изменение положения этой точки соответствует изменению устойчивости комплексных соединений с 2,2'-Э1ру в данном ряду соединений.
Состав комплексных соединений определен методом изомолярных серий. Изомолярные диа-
Рис. 3. Зависимость оптической плотности растворов
от молярного соотношения Еи(Ш) : 2,2'-В1ру в системе Еи(СС13С00)3-2,2'-Б1ру-ЭА, X = 309 нм.
граммы для различных систем оказались подобными. Зависимости на диаграммах имели по одной экстремальной точке при эквимолярном соотношении компонентов. Следовательно, в системах образуются комплексные соединения с соотношением Еи(Ш) : 2,2'-Э1ру, равным 1 : 1.
Константы устойчивости комплексных соединений определены методом Бенеши-Гильде-бранда. Подробное описание методики их определения и результаты исследования системы, содержащей трифторацетат европия, приведены в [5]. В табл. 1 в качестве примера приведены данные для системы Еи(СС13С00)3 • 2Н20-2,2'-Э1ру-ЭА: результаты измерения оптической плотности растворов (А) в области максимума полосы поглощения комплексного соединения, уравнения и коэффициенты линейных зависимо-
~ с22-Оту ' ^ 111
стей —-—— = - +---, константы устой-
А 8 К ' 8 сЕи(111)
чивости комплексных соединений, рассчитанные по результатам измерений оптической плотности для данной серии растворов. В табл. 2 представлены значения констант устойчивости комплексных соединений в системе Еи(СС13С00)3 • 2Н20-2,2'-Э1ру-ЭА при различных температурах, вычисленные при использовании оптических плотностей растворов,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.