378
МОШОРИН и др.
Термодинамические характеристики реакций ступенчатого комплексообразования серебра(Г) с пиридином смеси метанол-диметилформамид при 298.15 К
Термодинамические параметры, кДж/моль -дмфа, мол. дол.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-Л н, -Л ,
-таг 5?,
19 16
3
Ag+ + Ру ^ [AgPy]+
18 18 18
15.4 14.5 14.1
2.6 3.5 3.9 ^Ру]+ + Ру ^ ^Ру2]+
18 13.4
4.6
17
-а Н, 27 25 25 26 26 22
-а , 12.9 12.9 12.9 13.7 14.4 14.6
-таг 52, 14.1 12.1 12.1 12.3 11.6 7.4
пиридина составляет 0.0074%, а при переходе к ДМФА константа протонизации уменьшается [6].
Погрешность полученных тепловых эффектов для АГН1 ±1 кДж/моль, для АГН2 ±2 кДж/моль и включает в себя ошибки, полученные в ходе проведения эксперимента и в результате определения тепловых эффектов растворения [5] и констант устойчивости [2]. Экспериментально установлено, что при I = 0.01-0.1 значения тепловых эффектов реакций комплексообразования в пределах указанных погрешностей не зависят от ионной силы среды, и поэтому определенные значения АГН1 и Ан2 (I = 0.01) принимались за стандартные.
Как видно из таблицы, с увеличением концентрации ДМФА в смеси с метанолом тепловой эффект реакции комплексообразования иона Л§+ с пиридином на первой (2) и второй (3) ступенях в пределах заявленной погрешности практически не изменяется, хотя наблюдаются тенденции к уменьшению экзотермичности. Значения тепловых эффектов реакции комплексообразования на первой и второй ступенях различаются. Полученные результаты свидетельствуют о том, что замещение второй молекулы растворителя на молекулу пиридина в координационной сфере серебра(1) энергетически более выгодно и происходит с меньшими затратами энергии. Аналогичные различия наблюдаются при комплексообразовании
серебра(1) с пиридином в смешанном растворителе ацетонитрил-диметилсульфоксид [7].
Известно, что изменение энтальпии реакции комплексообразования зависит от изменений соль-ватного состояния реагентов и продуктов реакций. Поэтому рассмотрим полученные нами результаты с позиций сольватационного подхода. Энтальпии переноса комплексных ионов из смеси метанол-
ДМФА в метанол (А1гГЯ|
1гГ [ЛвРу]+
и 4гН
[Л§РУ2
рас-
считывали по формулам
(4)
^ [ЛвРу]+
А^ Н
[ Л§РУ2
А^Н [Л§Ру]+ + А^НРу + АМНг2 (5)
с использованием значений энтальпий переноса Л§+ и лиганда [5]. Изменения энтальпий переноса иона Л§+ (АХгГН +), пиридина (А1г(НРу), комплекс-
ных ионов (А1г<НГЛ „ п+
4 ш [ЛвРу]
А« Н
' [Л§РУ2
) и реакций
ступенчатого комплексообразования (А:гНг1) и (А^Нй) от состава смешанного растворителя изображены на рис. 1 и 2.
Как следует из рис. 1, с ростом концентрации диметилформамида, экзотермичность реакции комплексообразования на 1-ой ступени и сольватации пиридина уменьшается, а образования комплексного иона [Л§Ру]+ и иона Л§+ увеличивается. Кроме того, различие в сольватации иона [Л§Ру]+
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 33 < 5 2007
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНА Ag+ С ПИРИДИНОМ
379
Рис. 1. Зависимости изменения энтальпий переноса (Д^Я) иона Ag+ (1), пиридина (2), монолигандного иона [AgPy]+ (3) и реакции комплексообразования на 1-ой ступени (4) от состава смешанного растворителя метанол-ДМФА.
Рис. 2. Зависимости изменения энтальпий переноса (ДГЯ) монолигандного иона [AgPy]+ (1), пиридина (2), бикомплексного иона [AgPy2]+ (3) и реакции комплексообразования на 2-ой ступени (4) от состава смешанного растворителя метанол-ДМФА.
и иона А§+ превышает ДгЯРу (рис. 1). Эти данные свидетельствуют о существенном отклонении от законов, установленных для водно-органических систем. Аналогичные отклонения наблюдаются и на второй ступени реакции комплексообразования (рис. 2).
С использованием констант устойчивости комплексов серебра(Г) с пиридином [2] и значений энтальпий изучаемых реакций (2) и (3) были рассчитаны изменение энергии Гиббса (ДrG) и изменение энтропии (TДrS) реакций ступенчатого образования моно- и бикомплексов серебра(Г) с пиридином (таблица). Установлено, что уменьшение устойчивости монолигандного комплекса серебра(Г) с ростом концентрации ДМФА обусловлено изменением и энтальпийной, и энтропийной составляющих ДrG; при этом их вклады примерно одинаковы.
При образовании бикомплекса серебра(Г) с пиридином увеличение концентрации ДмФА в растворителе приводит к увеличению его устойчивости в области с высоким содержанием диметил-
формамида в смеси. Основной вклад в это вносит изменение энтропии изучаемого процесса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шорманов В.А, Шарнин В.А, Крестов Г.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 51. № 2. С. 458.
2. Пухлое А.Е., Репкин Г.И, Шарнин В.А, Шорманов В.А. // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 8. С. 1385.
3. Бородин В.А, Козловский Е.В. // Журн. неорган. химии. 1982. Т. 27. № 9. С. 2169.
4. Васильев В.П, Бородин В.А, Козловский Е.В. // Применение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.: Высш. школа, 1993. С. 112.
5. Быкова Г.С, Кузьмина И.А., Шорманов В.А. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 7. С. 1330.
6. Карапетьян Ю.А, Эйчис В Н. // Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. С. 256.
7. Кузьмина И.А., Шорманов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. № 4. С. 40.
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 33 < 5 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.