ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 58, № 8, с. 1129-1133
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 546.62:541.8
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИТТРИЯ С БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ И ТРЖЧГИДРОКСИМЕТИЛ)АМИНОМЕТАНОМ
© 2013 г. Н. И. Стеблевская, Т. Б. Емелина, М. А. Медков
Институт химии ДВО РАН, Владивосток Поступила в редакцию 27.03.2012 г.
Изучены процессы комплексообразования иттрия в экстракционных системах с бензойной кислотой (БК) и трис-(гидроксиметил)аминометаном (ТГМАМ). Рост коэффициентов распределения иттрия в этой системе обусловлен образованием разнолигандных координационных соединений иттрия с БК и ТГМАМ. Квантово-химические расчеты энергии образования молекулы разноли-гандного комплекса показали, что наиболее устойчивый комплекс образуется при реализации координационной связи иона иттрия с двумя молекулами ТГМАМ атомами кислорода и азота и с одной молекулой ТГМАМ — атомом азота. При этом устойчивость комплекса сохраняется как при би-дентатной, так и при монодентатной координации карбоксильных групп бензойной кислоты атомом иттрия. Полученные экстракты иттрия использованы для синтеза сложнооксидных нано-размерных катодолюминофоров экстракционно-пиролитическим методом.
Б01: 10.7868/80044457X13080242
В настоящее время экстракция нейтральными, анионообменными и другими экстрагентами применяется не только для разделения или аналитического определения РЗЭ, но и для изучения процессов комплексообразования в растворах, а также для синтеза координационных соединений РЗЭ или функциональных материалов на их основе [1—4]. Актуальным является поиск новых экстракционных систем, которые могут быть использованы в экстракционно-пиролитическом синтезе сложнооксидных функциональных материалов [1, 4].
Цель настоящей работы — изучение процессов комплексообразования иттрия в экстракционных системах с бензойной кислотой и трис-(гидрок-симетил)аминометаном и использование полученных экстрактов иттрия для синтеза сложноок-сидных композитов методом пиролиза насыщенных экстрактов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве водной фазы использовали растворы нитрата иттрия, содержащие 6.1 х 10-3 моль/л У3+, а также переменные количества трис-(гид-роксиметил)аминометана (ТГМАМ). Экстракцию проводили бензольными растворами, содержащими постоянные или переменные количества бензойной кислоты (БК). Водные растворы контактировали в течение 30 мин с равной по объему органической фазой. Содержание иттрия в водной фазе определяли атомно-абсорбционным, рентгенофлуоресцентным и фотоколориметри-
ческим методами анализа. ИК-спектры экстрактов записывали на спектрометре Specord IR-75. Квантово-химические расчеты проводили с использованием программы GAMESS методом DFT в базисе 321G. Для полной оптимизации геометрии использовали функционал плотности B3LYP. Насыщенные органические фазы РЗЭ для последующего экстракционно-пиролитического синтеза сложнооксидных композитов получали в соответствии с методиками [5, 6]. Органические фазы, содержащие РЗЭ, смешивали в необходимых соотношениях, упаривали и подвергали прекурсор пиролизу при 600оС в муфельной печи. Рентгенограммы образцов пиролиза экстрактов регистрировали на дифрактометре ДРОН-2.0 (Си^а-излучение). SEM изображения и морфологию полученных сложнооксидных нанокомпо-зитов исследовали при помощи электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения Hitachi S 5500.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее нами [5, 6] была исследована экстракция европия и тербия из нитратных растворов смесями экстрагентов, содержащими нитрат или хлорид триалкилбензиламмония, ацетилацетон, трибутилфосфат, триоктиламин, бензойную кислоту. Установлено, что экстракция РЗЭ значительно усиливается при введении в водную фазу полифункциональных органических соединений, таких как трис-(гидроксиметил)амино-метан. ТГМАМ участвует в образовании экстра-
Б
0.4
0.2
-0.2
-0.4
Б
1.0
0.5
-0.5
1.0
-2.0
1.5
1.0 -0.5 ^С [моль/л]
Рис. 1. Экстракция иттрия в присутствии ТГМАМ бензольными растворами БК в зависимости от концентрации БК (1, 2) и ТГМАМ (3). Исходные концентрации, моль/л: У - 6.3 х 10-3, ТГМАМ - 0.83 (1, 2), - 3.0 (1), БК - 0.123 (3).
3200 3400 3600 3800
4000 1
V, см
Рис. 2. ИК-спектры бензольных экстрактов У + БК + + ТГМАМ (1) и БК + ТГМАМ (2), исходных растворов БК (3) в бензоле и ТГМАМ (4).
гирующихся комплексов РЗЭ и одновременно поддерживает эффективное значение рН водной фазы [6]. В частности, увеличение коэффициен-
тов распределения РЗЭ с ростом концентрации ТГМАМ в водной фазе, а также результаты ИК-спектроскопического и люминесцентного исследований экстрактов позволили [5, 6] сделать заключение об образовании хорошо экстрагирующихся комплексов Еи3+ и ТЬ3+ с БК и ТГМАМ. При этом было сделано предположение, что европий и тербий переходят в органическую фазу или в виде координационных соединений с ТГМАМ, содержащих пятичленные циклы с участием ОН-групп и атомов азота, или образуя координационную связь только с атомами кислорода ОН-групп ТГМАМ. Поскольку комплексообра-зование в водной фазе оказывает большое влияние на распределение металлов в экстракционных системах, введение активных лигандов в водную фазу может позволить управлять распределением комплексных соединений между водной и органической фазами и, следовательно, получением насыщенных экстрактов, пригодных для экстракционно-пиролитического синтеза композитов различного функционального назначения.
В состав кристаллизующихся из водно--орга-нической фазы смешанных комплексов РЗЭ с аминобензойной кислотой и нейтральными ли-гандами входят молекулы воды [7], что при экстракции аналогичных комплексных соединений РЗЭ во всех случаях приводит к снижению коэффициентов распределения металлов [8, 9]. Известно, что в органической фазе бензойная кислота находится в виде мономерных и димерных молекул, чаще всего недиссоциированных, и при экстракции смешанных комплексных соединений с БК в органической фазе наблюдаются молекулы воды [9, 10]. Перечисленные обстоятельства не позволяют эффективно использовать растворы БК для получения насыщенных органических фаз в экстракционных системах с РЗЭ. Однако при введении в водную фазу ТГМАМ извлечение иттрия, как и тербия и европия [5, 6], бензольными растворами БК из водных нитратных растворов повышается в 2-3 раза по сравнению с экстракцией в отсутствие ТГМАМ.
При экстракции иттрия бензольными растворами БК в присутствии в водной фазе ТГМАМ зависимости коэффициентов распределения БУ имеют такой же характер, как и в экстракционных системах с европием и тербием [5, 6]. При этом коэффициенты распределения иттрия возрастают с ростом концентрации ТГМАМ (рис. 1, кривая 3). Тангенс угла наклона зависимости БЕи от СТГМАМ (рис. 1, кривая 3) при экстракции иттрия из нитратных растворов бензолом приближается к трем. Увеличение коэффициентов распределения иттрия с ростом концентрации ТГМАМ в водной фазе позволяет сделать вывод об образовании хорошо экстрагирующихся, как и в аналогичных
0
0
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИТТРИЯ С БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ
1131
Рис. 3. Структура комплексов: а - У(ВК)3(ТГМАМ)3 (4 в таблице); б - У(ВК)3(ТГМАМ)3 (2 в таблице).
экстракционных системах с Tb3+ [5] и Eu3+ [6], смешанных комплексных соединений. При увеличении концентрации ВК в органической фазе коэффициенты распределения иттрия уменьшаются (рис. 1, кривые 1, 2). Это обусловлено, по-видимому, взаимодействием бензойной кислоты с ТГМАМ, так как известно [11], что взаимодействие аминоспиртов с минеральными и карбоновыми кислотами с образованием солей приводит к снижению равновесной концентрации ТГМАМ. Кроме того, с ростом концентрации ВК в бензоле при постоянной концентрации ТГМАМ в органической фазе образуются, как уже отмечалось выше, плохо экстрагирующиеся гидратирован-ные комплексные соединения иттрия с ВК [810], что и приводит к уменьшению коэффициентов распределения иттрия. Молекулы ТГМАМ в смешанном экстрагирующемся комплексе соль-ватируют ионы иттрия, вытесняя молекулы воды, что и приводит к росту коэффициентов распределения иттрия, как и европия и тербия [5, 6]. Коэффициенты распределения иттрия понижаются при введении нитрата аммония в водную фазу (рис. 1, кривая 1), что, по-видимому, является
следствием конкуренции бензоат- и NO--ионов в процессе комплексообразования с иттрием. При этом в органическую фазу, вероятнее всего, наря-
ду с комплексными соединениями иттрия с бензойной кислотой и ТГМАМ извлекаются нитратные комплексы иттрия с ТГМАМ, но за счет уменьшения растворимости в бензоле — в меньшей степени. Образование таких комплексов с многоосновными спиртами известно [2] и, как будет показано ниже, подтверждается квантово-химическими расчетами.
О взаимодействии иттрия с ТГМАМ свидетельствуют также данные ИК-спектроскопиче-ского исследования экстрактов. Для отнесения полос поглощения в ИК-спектрах экстрактов было проведено их сопоставление со спектрами исходных растворов БК в бензоле и четыреххлористом углероде, а также со спектрами экстрактов, полученных путем контактирования БК с исходным нитратным раствором в присутствии ТГМАМ, но не содержащим иттрий (рис. 2). По сравнению с ИК-спектрами органических фаз, контактировавших с водными растворами, не содержащими иттрий (рис. 2, кривая 2), в ИК-спектрах экстрактов иттрия наблюдаются дополнительные полосы поглощения, а также изменение положения отдельных полос поглощения, что, вероятно, обусловлено присутствием в органической фазе комплексных соединений иттрия. ТГМАМ содержит в своем составе четыре функциональные группы:
Полные энергии Еполн образования комплексов иттрия с бензойной кислотой и трис-(гидроксиметил)аминометаном
Способ координации ТГМАМ в комплексе
У(ВК)3(ТГМАМ)3 атомом N (1) атомом O (2) атомами N и O (3) две молекулы ТГМАМ атомами N и O, одна молекула ТГМАМ атомом N (4)
Еполн, а-е- -5879.9988 -5881.0875 -5881.0610 -5881.2614
Рис. 4. 8ЕМ-изображение нанокомпозита оксидов европия, иттрия, празеодима и тербия, полученного методом пиролиза экстрактов.
одну амино- и три гидроксильные, и именно в области частот валентных колебаний ОН-- и NH--групп, проявляющихся, согласно [12], у свободных сп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.