КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 5, с. 673-679
УДК 541.49:549.562:547.564.4
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ(Н) С 2,6-БИС(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)-4-МЕТИЛФЕНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
© 2007 г. Ю. И. Сальников, Г. А. Боос, И. С. Рыжкина, С. С. Лукашенко, Г. Р. Мингалеева
Казанский государственный университет 420008 Казань, ул. Кремлевская, 18 Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН 420088 Казань, ул. Академика Арбузова, 8 Поступила в редакцию 12.12.2006 г.
Методами рИ-метрии, спектрофотометрии и математического моделирования равновесий исследовано комплексообразование меди(11) с 2,6-бис(диметиламинометил)-4-метилфенолом (НА) в водно-спиртовых растворах (40 об. % (СИ3)2СИОИ) и в растворах ПАВ различной природы. В исследованных средах (рИ 5.5-10.5) выявлены 9 комплексов меди(11) с нейтральной и депротонированной формами лиганда: 8 моноядерных и один тетраядерный. Введение ПАВ влияет как на состав, так и на устойчивость образующихся комплексов меди(11), хотя однозначная связь между составом комплексов и природой среды не прослеживается. При одинаковых и сравнительно невысоких концентрациях комплексообразователя (С 2+ = 0.6 мМ) и лиганда (СИА = 1.6 мМ) формированию комплекса
[Си4А2]6+ содействуют неионное ПАВ - Тритон Х-100 (Тх) и катионное - бромид цетилтриметилам-мония (СТАВ). В водно-спиртовых растворах этот комплекс образуется при более высоких концентрациях реагентов - 1.94 и 5 мМ соответственно. Комплекс [Си(ИА)2]2+, существующий во всех четырех исследованных средах, наиболее прочен в растворах анионного ПАВ - додецилсульфата натрия. В щелочной среде (рИ ~ 9-10) при одинаковых концентрационных условиях (СИА = 1.6 мМ,
С 2+ = 0.58 мМ) только в присутствии катионного ПАВ (ССТАВ = 0.5 и 5 мМ) имеют место окислительно-восстановительные взаимодействия с образованием осадка оксида меди(1). В растворах неионного ПАВ осадок образуется при более высоких концентрациях комплексообразователя (С 2+ = 1.9 мМ) и
лиганда (СНА = 5 мМ). При хранении на воздухе осадок оксида меди(1) растворяется в маточном растворе.
2-Аминометилфенолы и их комплексы с ме-дью(11) представляют интерес как биологически активные соединения и катализаторы гидролиза эфиров кислот фосфора в водно-органических и мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ). Можно полагать, что присутствие второй аминометильной группы отразится не только на протолитических свойствах соединения, но и на его поведении как лиганда в реакциях ком-плексообразования. Бис(диметиламинометил)фе-нолы в этом отношении практически не были изучены. Растворы ПАВ, в свою очередь, являются во многом уникальной средой для проведения реакций, поскольку создают условия для концентрирования или разделения реагентов, существенно влияющие на равновесия комплексообразования.
В настоящей работе исследуются взаимодействия меди(11) с 2,6-бис(диметиламинометил)-4-метилфенолом (НА) в водно-спиртовом растворе (40 об. % (СИ3)2СИОИ), а также влияние на реакции комплексообразования поверхностно-активных веществ - неионного Тритона Х-100 (Тх), кати-
онного бромида цетилтриметиламмония (СТАВ) и анионного додецилсульфата натрия (8Б8). Состояние соединения ИА и его протолитические свойства в данных средах были рассмотрены нами ранее [1]. Знание констант протолитических равновесий позволяет рассчитать равновесные концентрации различных форм соединения ИА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Соединение ИА получали по известной методике [2] конденсацией фенола с параформом и соответствующим амином и идентифицировали по температуре кипения (¿кип = 371 К при давлении 0.05 мм рт. ст.) и показателю преломления
(«2° = 1.5189). Изопропиловый спирт очищали перегонкой. Тритон Х-100 (Бегак), додецилсуль-фат натрия (Шика) и бромид цетилтриметиламмония (Йика) использовали без дополнительной очистки. Остальные реактивы имели квалификацию "х.ч.". В качестве исходного применяли рас-
твор HA в изопропиловом спирте. (5 об. % спирта, если не указана иная концентрация).
(СИз)2Г
он
о
^(СНз)2
Я1
HA: R1 = CH3.
Для измерений pH использовали pH-метр р№ 673М. Стеклянный электрод марки ЭСЛ-43-07 калибровали в водных растворах изопропилового спирта [3]. Ионную силу растворов создавали за счет компонентов. Титрование растворов, содержащих медь(И) и 2,6-бис(диметиламинометил)-4-метилфенол, с непрерывным вводом титрантов (хлороводородной кислоты и свободного от карбонатов NaOH) проводили в термостатируемой ячейке при 298 К. Содержание органического растворителя, а также ПАВ в титруемом растворе и титранте было одинаковым. Титруемые растворы перемешивали магнитной мешалкой. Воспроизводимые значения потенциалов стеклянного электрода устанавливались в течение 5-10 мин.
Электронные спектры поглощения растворов регистрировали относительно воды на спектрофотометре HITACHI и-2000 в кварцевых кюветах (толщина поглощающего слоя 1 см) и спектрофотометре СФ-46 в кюветах толщиной 0.3 и 2 см. Экспериментальные данные, как и в работах [1, 4], обрабатывали с помощью программы CPESSP [5]. Средние отклонения экспериментальных данных от расчетных (Я-фактор [6]) не превышали 5%. Значения рК для водных растворов изопропилового спирта заимствовали из литературы [7]. Константы равновесия в присутствии ПАВ следует рассматривать как "кажущиеся" величины, так как были использованы методика эксперимента и алгоритм расчета, применяемые в случае истинных растворов. Микрогетерогенность среды во внимание не принимали [8].
2,6-Бис(диметиламинометил)-4-метилфенол в водно-спиртовом растворе поглощает в УФ части спектра. В спектре также появляется "плечо" при X = 305 нм. Две полосы поглощения наблюдаются для комплексов меди(П) с ИА. Их происхождение аналогично таковому для меди(П) с ^^диметил-№-(2-гидроксибензил)этилендиамином [9]. Увеличение кислотности среды вызывает уменьшение интенсивности обеих полос, при этом вторая смещается в область больших длин волн. В присутствии ПАВ спектры поглощения комплексов подобны спектрам для их водно-изопропанольных растворов, за исключением интенсивности полос, которая в первом случае значительно ниже.
Количественные характеристики процессов комплексообразования меди(П) с БА в различных средах определяли по данным pH-метрического титрования, а в некоторых случаях также методом спектрофотометрии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В водно-спиртовом растворе при концентрациях реагентов СКА = 1.6 мМ и С = 0.6 мМ могут протекать следующие процессы: Си2+ + Щ. ^ [Си(Ш.)]2+ Си2+ + 2Ш. ^ Си2+ + 3ПА ^
[Си(Ш02]2+,
[Си(Ш03]2+,
Си2+ + 4Ш. ^ [Си(Ш.)4]2+,
Си2+ + ЫА + Ы2О Си2+ + 2Ш. ,
= [СиА(ОЩ + 2№, [СиА2] + 2№.
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Константы равновесий (К) реакций комплексообразования, константы устойчивости комплексов (в), их максимальные доли накопления (а^) при соответствующих значениях рЫтах приведены в табл. 1. Константа устойчивости отражает взаимосвязь только между равновесными концентрациями комплекса, лигандов и комплексообразо-вателя.
При более высокой концентрации (С^ = 5 мМ) соединение HA, как было показано в работе [1], димеризовано. Буква "а" в нумерации реакций (табл. 1) означает, что во взаимодействии с ме-дью(И) участвует димерная форма (ЫА)2. В обоих случаях образуются пять одинаковых по составу моноядерных комплексов. Вместо комплекса [Cu(HA)]2+ в слабокислой среде при более высокой концентрации HA формируется тетраядер-ный комплекс [Си4А2]6+:
4Си2+ + (ЫА)2
[Си4А2]6+ + 2№.
(7)
Константы равновесий реакций (1)-(4) являются одновременно константами устойчивости (в) образующихся комплексов (табл. 1). Константы устойчивости комплексов, содержащих депрото-нированный лиганд А-, не могли быть вычислены, поскольку не известны протолитические равновесия с участием такой частицы.
Лиганды HA в комплексах [Cu(HA)]2+ и [Cu(HA)2]2+, по-видимому, бидентатно координированы посредством аминофенолятного фрагмента с переносом протона на атом азота второй аминометильной группы. Третья и четвертая молекулы HA в комплексах [Cu(HA)3]2+ и [Cu(HA)4]2+ монодентатно координированы атомами азота, занимая аксиальные позиции. Фе-нольные кольца могут при этом располагаться над и под плоскостью двух первых с образовани-
Таблица 1. Константы реакций комплексообразования меди(П) с 2,6-бис(диметиламинометил)-4-метилфенолом в водно-спиртовом растворе (40 об. % (CH3)2CH0H)
Реакция Комплекс ^ К lg в а ^шах рИшах
Сиа = 1.6 мМ, ССи2+ = 0.6 мМ
1 [Си(ИА)]2+ 7.01 ± 0.18 7.0 0.80 5.59
2 [Си(ИА)2]2+ 12.18 ± 0.19 12.2 0.49 6.87
3 [Си(ИА)3]2+ 16.77 ± 0.20 16.8 0.58 8.43
4 [Си(ИА)4]2+ 20.26 ± 0.48 20.3 0.17 9.30
5 [СиА(0И)] -10.26 ± 0.34 - 0.07 9.26
6 [СиА2] -5.55 ± 0.19 - 0.93 10.50
СИА = 5 мМ, С Си2+ = 1.94 мМ
7а [СиА ]6+ 11.48 ± 0.34 0.88 5.45
2а [Си(ИА)2]2+ 9.71 ± 0.09 0.76 7.32
3а [Си(ИА)3]2+ 12.27 ± 0.10 0.36 8.60
4а [Си(ИА)4]2+ 14.50 ± 0.20 0.31 9.41
5а [СиА(0И)] -10.74 ± 0.16 0.21 9.35
6а [СиА2] -8.37 ± 0.10 0.82 10.80
ем стопкообразной структуры, которая стабилизируется за счет межмолекулярных водородных связей.
В комплексе [Си4А2]6+ выполняющие функцию мостика лиганды А-, вероятнее всего, проявляют дентатность, равную четырем. Два иона меди координируются посредством четырех атомов азота двух аминометильных групп, два других иона меди - через атомы кислорода фенолятных групп. Каждый атом кислорода при этом бидента-тен. Сольватная (гидратная) оболочка комплексо-образователя может быть сохранена. Подобный способ координации фенолят-ионов имеет место, по данным рентгеноструктурного анализа, в би-ядерном комплексе меди(П) с 2,6-бис[бис(2-бензи-мидазолилметил)амино-метил]-4-метилфенолом (HL-2) [^-2)Си2С12]С1. Фенолят-ион связывает оба иона меди [10].
Поскольку при взаимодействии меди(П) с мономерной и димерной формами соединения ИА образуются комплексы одинакового состава, оказалось возможным оценить константу процесса ди-меризации (8).
2ИА ^ (ИА)2. (8)
Величина lg К для реакции (8) составила 2.80 ± 0.04 (среднее из значений 2.82, 2.47, 3.00 и 2.88 для реакций (6) и (6а), (2) и (2а), (3) и (3а), (4) и (4а)).
Присутствие Тритона Х-100 в мицел
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.