ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 69, № 2, с. 122-126
ОРИГИНАЛЬНЫЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СТАТЬИ
УДК 543.4:541.49.54.412.2
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МОЛИБДЕНА(У1) И ВОЛЬФРАМА(У1) С ПИРОКАТЕХИНОВЫМ ФИОЛЕТОВЫМ И ФЕНИЛФЛУОРОНОМ
НА ТВЕРДОЙ ФАЗЕ © 2014 г. О. П. Швоева, В. П. Дедкова, С. Б. Саввин
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119991 Москва В-334, ул. Косыгина, 19 Поступила в редакцию 11.02.2013 г., после доработки 15.05.2013 г.
Методом спектроскопии диффузного отражения изучены цветные реакции вольфрама и молибдена с пирокатехиновым фиолетовым (ПФ) и фенилфлуороном (ФФ) на твердой фазе полиакрилонитриль-ного волокна, наполненного анионообменниками АН-31 (ПАНВ-АН-31) или АВ-17 (ПАНВ-АВ-17). Найдены зависимости аналитических сигналов комплексов от условий сорбции в статическом режиме: кислотности растворов, присутствия маскирующих веществ, концентрации ионов металлов. Выбрана система для сорбционно-спектроскопического определения 0.02—0.12 мкг/мл молибдена в присутствии 5-кратных количеств вольфрама сорбцией на ПАНВ-АВ-17 из раствора борной кислоты с рН 5 и реакцией с ФФ. Сорбция на ПАНВ-АН-31 из раствора борной кислоты с рН 3 позволяет определять суммарное (0.8—4.2) х 10-6 М содержание молибдена и вольфрама реакцией с ПФ.
Ключевые слова: спектроскопия диффузного отражения, молибден, вольфрам, пирокатехиновый фиолетовый, фенилфлуорон, волокнистые наполненные анионообменники АВ-17, АН-31.
Б01: 10.7868/80044450213120116
Молибден и вольфрам принадлежат к тем относительно редким химическим элементам, которые приобрели большое значение в современной технике. Оба они относятся к стратегическим металлам и без них невозможно удовлетворение нужд обороны страны, многих отраслей промышленности, культуры и быта. Молибден и вольфрам часто встречаются в природе совместно и обладают во многом сходными свойствами. Имеются определенные трудности в определении этих элементов, особенно, когда оба металла присутствуют совместно; напротив, когда каждый из них находится в отдельности, задача сравнительно легко разрешима и несколько усложняется при наличии других сопутствующих элементов [1]. Молибден относится к жизненно необходимым элементам. На содержание молибдена и вольфрама анализируют кроме пород, руд и минералов рудничные, подземные, слабоминерализованные воды, почвы, растительные материалы, медицинские препараты и др. объекты. Используются химико-спектральные, активационные, электрохимические, фотометрические методы.
При определении ионов элементов на твердой фазе в сорбционно-спектроскопических и тест-методах используют цветные реакции их фотометрического определения. Выбирают наиболее чувствительные и избирательные реакции. Про-
текание реакции определяется также и свойствами носителя, который может существенно изменять характеристики реакции.
Химическое сходство молибдена и вольфрама служит основным препятствием для их полного отделения друг от друга и раздельного определения при совместном присутствии. Для фотометрического определения молибдена и вольфрама в различных объектах анализа предложены методики с использованием роданида при восстановлении их чаще всего хлоридом олова(11). В качестве восстановителя используют также TiCl3, Zn, Cr(II), фотохимическое восстановление. Для повышения селективности используют экстракцию, при этом чувствительность реакции и устойчивость комплексов увеличиваются. Молибден определяют в 2 М H2SO4, а вольфрам в 3 М H2SO4 + HCl [1-4].
Из органических реагентов используют дитиол и его производные, 8-меркапто- или 8-гидрокси-хинолин, диоксибензолы, флуороны, азосоеди-нения и другие. Чувствительность определения молибдена и вольфрама с дитиолом находится на одном уровне с роданидом. Даже после экстракции и измерения оптической плотности в 5-см кювете предел обнаружения — 5 и 10 мкг/мл молибдена и вольфрама соответственно [4].
При определении молибдена роданидом вольфрам можно маскировать лимонной или винной кислотами; Т1, V, 81, Р^ Сг, Re необходимо отделять. Определению вольфрама роданидом мешают V, Аз, 8Ь, Сг, Си, Р^ №, 81. При определении дитиолом определению мешают Fe, Си, А§, Ge, Те, Щ, Аи, Р1. Молибден и вольфрам мешают друг другу. Тем не менее их можно определять при совместном присутствии, так как условия их восстановления и экстракции различны [4].
Сульфохлорфенол С предложен для определения молибдена [5]. Чувствительность реакции составляет 0.2 мкг/мл. Определению не мешают до 10 мг и, Zr, 5 мг Fe в присутствии ЭДТА, равные количества W и Т1. Мешают Си, Nb, сильные окислители, анионы, связывающие молибден.
Пирокатехиновый фиолетовый (ПФ) изучен в качестве комплексонометрического индикатора, в том числе для Мо(УГ), Мо(\) и W(VI), в отсутствие и в присутствии гидрогалогенидов цетилтриметил-аммония и цетилпиридиния. Спектрофотометри-ческие характеристики трехкомпонентных комплексов существенно отличаются от характеристик бинарных соединений, отмечается увеличение контрастности и чувствительности реакций [6, 7].
Для определения молибдена и вольфрама исследованы триоксифлуороны, в том числе фенил-флуорон (ФФ). Реакция молибдена с ФФ контрастна (АА 110 нм) и достаточно чувствительна (е = 4.9 х 104), тогда как с вольфрамом неконтрастна и малочувствительна (е = 1.34 х 104). При определении молибдена с ФФ для повышения избирательности используют экстракцию. Это дает возможность определять молибден в сталях, высокочистых материалах и других объектах анализа [8].
В качестве тест-средств, в основном для молибдена, предложены различные реакции с использованием бумаги, пластинок [9]. Получение ионных ассоциатов с ФФ или тиазолилазопирока-техином и цетилпиридинием позволило снизить нижнюю границу определяемых содержаний молибдена до 0.01 мг/л. В присутствии NaF и ЭДТА допустимо присутствие 100-кратных количеств щелочных и щелочноземельных элементов, А1, Zn, Cd, Fe. Мешают Ge(ГV), 8п(ГУ), 8Ь(Ш), В1(111). Помехи вольфрама не обсуждаются.
Волокнистые ионообменники являются весьма удобным, механически и химически стойким материалом в качестве твердой фазы в сорбцион-но-спектроскопических и тест-методах определения. Наполненные волокнистые материалы получают промышленным способом: в процессе формования в полиакрилонитрильное волокно вводят необходимый тонкодисперсный ионообменник. Получают бесцветное или слабоокрашенное тонкое полиакрилонитрильное нетканое полотно, наполненное ионообменником (НИИСВ, Тверь). Степень наполнения можно варьировать в преде-
лах 80—50 мас. %, диаметр нити волокна 30—40 мкм, диаметр частиц ионообменника 5—10 мкм. Материалы устойчивы в диапазоне от сильнокислых сред до слабощелочных, имеют хорошие кинетические и ионообменные характеристики, удобны в работе. Их можно использовать для концентрирования и определения как в динамических, так и в статических условиях. Они легко переносятся пинцетом, не деформируются при перемешивании, нагревании в растворе, высушивании и других операциях. Волокнистые материалы, наполненные различными ионообменниками, можно накладывать друг на друга в проточной ячейке или перемешивать в анализируемом растворе, выполняя одновременную сорбцию различных элементов. Таким образом удается существенно повысить экспрессность определения. С другой стороны, на одном диске носителя можно сконцентрировать 2—3 элемента с последующим последовательным определением каждого из них реакцией на твердой фазе с подходящим органическим реагентом. Сорбция двух и более элементов из одной пробы существенно снижает продолжительность анализа и расход аналита.
Настоящая работа посвящена изучению цветных реакций молибдена(У1) и вольфрама(УТ) с ПФ и ФФ на твердой фазе полиакрилонитрильного волокна, наполненного анионообменником, с целью выбора систем для сорбционно-спектроскопиче-ского определения их при взаимном присутствии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы, реагенты, сорбенты. Использовали реактивы квалификации х.ч. или ч.д.а. Растворы солей металлов (0.01—0.1 М) готовили по известным методикам растворением соответствующих солей; растворы необходимой концентрации получали разбавлением. Для приготовления растворов молибдена и вольфрама использовали Na2MoO4 и Na2WO4. Исходный 0.05%-ный раствор фенил-флуорона готовили растворением 50 мг препарата в 80 мл этанола с добавлением 1 мл 6 M HCl при нагревании на водяной бане до полного растворения реагента; после охлаждения раствор разбавляли до 100 мл этанолом [8]. Рабочий 0.01%-ный раствор ФФ, 50%-ный по этанолу и 0.5 М по HCl, готовили смешиванием 10 мл исходного раствора ФФ, 15 мл этанола и 4.2 мл 6 M HCl и разбавлением до 50 мл водой. Пирокатехиновый фиолетовый (0.1%-ный раствор) готовили растворением 0.1 г препарата в 100 мл воды. Для создания необходимой кислотности применяли 1 и 0.1 М растворы HCl и NaOH.
В качестве твердой фазы использовали по-лиакрилонитрильное волокно, наполненное слабоосновным АН-31 или сильноосновным АВ-17 анионообменниками: ПАНВ-АН-31 и ПАНВ-
124
ШВОЕВА и др.
1
3
5
7
9 pH
Рис. 1. Зависимость аналитических сигналов комплексов молибдена (1, 2) и вольфрама (3, 4) с ПФ от рН раствора при сорбции на ПАНВ-АН-31 (1, 3) и ПАНВ-АВ-17 (2, 4). сМе = 2.1 х 10-6 М; 600 нм.
АВ-17 (НИИСВ, Тверь). Степень наполнения составляла 50 мас. %. Предварительно после набухания носители отмывали 1 М HCl до отрицательной реакции на железо(Ш) с тиоцианат-ионами, затем водой до нейтральной реакции. Сорбенты в форме дисков диаметром 20 мм и массой ~20 мг использовали в набухшем состоянии, для чего диски в течение суток выдерживали и затем хранили в дистиллированной воде.
Аппаратура. Параметры диффузного отражения снимали на колориметре "Пульсар" (ОКБА "Химавтоматика", Чирчик). За аналитический сигнал принимали разность коэффициентов диффузного отражения дисков (AR = R0 — ЯМе) после взаимодействия с реагентом ионов, сорбированных из контрольного и анализируемого растворов. Контрольный раствор содержал все компоненты реакции, кроме компонента, действие которого изучали; его проводили через все операции, как и исследуемый раствор. Кислотность растворов контролирова
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.