научная статья по теме КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ НЕОДИМА(III) С 2,2-ДИПИРИДИЛОМ В РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ Химия

Текст научной статьи на тему «КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ НЕОДИМА(III) С 2,2-ДИПИРИДИЛОМ В РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 1, с. 68-71

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ РАСТВОРОВ

УДК 541.64:546.65

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ НЕОДИМА(Ш) С 2,2'-ДИПИРИДИЛОМ В РАСТВОРИТЕЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТИ

© 2009 г. В. П. Смагин, Н. С. Корягина, Г. А. Крывшенко, О. А. Варнавская

Алтайский государственный университет, Барнаул E-mail: Smagin@chem.asu.ru Поступила в редакцию 30.10.2007 г.

Спектрофотометрическими методами изучено взаимодействие неодима(Ш) с 2,2'-дипиридилом (2,2'-Dipy) в растворителях, характеризующихся диэлектрической проницаемостью от 5 до 78 единиц. Определены соотношения Nd(III) : 2,2'-Dipy и константы устойчивости комплексных соединений. Сделаны предположения о влиянии растворителей на процесс комплексообразования в исследованных системах.

В настоящее время активно синтезируют функциональные материалы, представляющие собой многокомпонентные смеси. Для расширения функциональных возможностей материалов, используя явление селективной сольватации, в них конструируют активные центры, обладающие прогнозируемым комплексом оптических, электрофизических и других свойств [1, 2]. Выбор исходных компонентов для синтеза основывается на результатах исследования различных физико-химических процессов, в том числе процесса комплексообразования. Важную роль играет растворитель, который влияет на состав и структуру активных центров и формирует среду, в которой эти центры располагаются. В силу уникальных спектрально-люминесцентных свойств редкоземельных элементов представляет интерес изучение их комплексообразования с одним из наиболее эффективных сенсибилизаторов люминесценции 2,2'-дипиридилом в ряду растворителей различной полярности: метилацетате, этилацета-те, бутилацетате, пропаноле-1, пропаноле-2, бу-таноле-1, 2-метилпропаноле-1, ацетонитриле, ди-метилформамиде и воде. Особенность работы -применение одной формы введения лантанида в растворы - соли трифторуксусной кислоты, которая в отличие от большинства других солей одинаково хорошо растворяется как в малополярных, так и в полярных органических растворителях, и в воде [3].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование проведено на примере трифто-рацетата неодима, который был синтезирован по методике [4] растворением соответствующего оксида в водном растворе трифторуксусной кислоты с последующим выделением кристаллического вещества. Продукт идентифицирован хими-

ческим, ИК-спектроскопическим и термогравиметрическим методами. Полученное соединение соответствует составу Nd(CF3COO)3 ■ 3H2O.

Комплексообразование неодима(Ш) с 2,2'-дипиридилом (2,2'-Dipy) зарегистрировано по изменению поглощения электромагнитного излучения 2,2'-Dipy в ближней УФ-области спектра. Соотношение Nd(III) : 2,2'-Dipy в комплексных соединениях определено методами изомолярных серий и молярных отношений, константы устойчивости - методом Бенеши-Гильдебранда. Для исследования были приготовлены растворы 2,2'-Dipy (5.00 х 10-5 моль/л), трифторацетата неодима (0.0100 моль/л), серии растворов с постоянной концентрацией 2,2'-Dipy, равной 5.00 х 10-5 моль/л, и переменной концентрацией трифторацетата неодима с соотношением Nd(III) : 2,2'-Dipy, изменяющимся от 1 : 1 до 100 : 1, а также изомолярные серии с начальными концентрациями веществ, равными 5.00 х 10-4 моль/л, с постоянной их общей концентрацией и изменяющимся соотношением Nd(III) : 2,2'-Dipy от 9 : 1 до 1 : 9. Спектры поглощения растворов в диапазоне 250-350 нм зарегистрированы на спектрофотометре "Specord UV VIS" относительно соответствующего растворителя при 298 К.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В спектрах растворов 2,2'-Dipy в исследованных растворителях зарегистрирована полоса поглощения с максимумом в области 280 нм. После введения в эти растворы трифторацетата неодима в спектральной области 290-320 нм появилась полоса, отнесенная к поглощению 2,2'-Dipy, связанного в комплексное соединение. При увеличении концентрации соли неодима в растворах интенсивность этой полосы увеличивалась, а интенсивность полосы поглощения несвязанного в

комплексное соединение 2,2'-Б1ру уменьшалась. Насыщение оптической плотности в области максимума полосы поглощения связанного 2,2'-дипиридила, свидетельствующее о максимальном смещении равновесия в сторону образования комплексного соединения, в малополярных растворителях происходило при соотношениях №(Ш) : 2,2'-Б1ру больше 100 : 1. С увеличением полярности растворителей необходимое соотношение компонентов уменьшалось. В воде оказался достаточным пятикратный молярный избыток одного из компонентов. Для расчетов были использованы величины оптических плотностей растворов в области максимума полосы поглощения связанного в комплексное соединение 2,2'-дипиридила.

В соответствии с выявленными при анализе спектров эффектами, исследованные системы условно разделены на три группы. Это деление соответствует полярности растворителей. В первую группу включены растворы на основе малополярных метилацетата, этилацетата, бутил-ацетата, а также бутанола-1, 2-метилпропанола-1, во вторую - растворы на основе растворителей средней полярности: пропанола-1, пропанола-2, а также диметилформамида и ацетонитрила, третью группу составили водные растворы.

Зависимости оптической плотности от мольной доли 2,2'-дипиридила для систем на основе растворителей первой группы аналогичны приведенной в работе [5]. Наличие на зависимостях одного максимума при эквимолярном соотношении компонентов указывает на существование в растворителях этой группы одного типа комплексных соединений с соотношением Ш(Ш) : 2,2'-Б1ру, равным 1 : 1. Образовавшиеся сразу после смешивания компонентов комплексные соединения стабильны с течением времени. Это подтверждает отсутствие изменений в спектрах, зарегистрированных с определенной периодичностью в течение месяца.

Особенности комплексообразования выявлены при переходе из одной группы растворителей в другую. С увеличением полярности растворителей возрастает вероятность образования комплексных соединений с соотношением Ш(Ш) : 2,2'-Б1ру, равным 1 : 2. Так, например, в пропаноле-1 и пропа-ноле-2 после смешивания компонентов с равной вероятностью образуются два типа комплексных соединений с соотношениями компонентов 1 : 1 и 1 : 2. С течением времени преобладающим оказывается комплексное соединение с соотношением Ш(Ш) : 2,2'-Б1ру, равным 1 : 1. В ацетонитриле в начальный момент времени преимущественно образуется комплексное соединение с соотношением, равным 1 : 2, которое также с течением времени претерпевает существенные изменения. Преобладающим, как и в первом случае, оказы-

х

Рис. 1. Зависимости оптической плотности растворов от мольной доли (х) 2,2'-дипиридила для системы Ш(СР3СОО)3 - 2,2'-Б1ру - ацетонитрил при 298 К; 1 -1, 2 - 100, 3 - 170, 4 - 220, 5 - 340 ч.

вается комплексное соединение с соотношением компонентов 1 : 1 (рис. 1). В воде образуется комплексное соединение с соотношением Ш(Ш) : 2,2'-Б1ру, равным 1 : 2.

Процедура определения констант устойчивости комплексных соединений неодима(Ш) с 2,2'-Б1ру методом Бенеши-Гильдебранда описана в работах [5, 6]. При выборе условий эксперимента были учтены результаты метода изомолярных серий. Константы устойчивости комплексных соединений с соотношением Ш(Ш) : 2,2'-Б1ру, равным 1 : 1, определены по значению тангенса угла наклона линейной зависимости сШру//А = /(1/сщщ). Для комплексов с соотношением 1 : 2 значения констант определены из зависимостей сШру//А =

=/(1/с) (таблица). Анализ полученных зависимостей показал, что с увеличением мольного соотношения Ш(Ш) : 2,2'-Б1ру в растворах больше 10 : 1 во всех системах, исключая водные, преобладающим оказывается комплексное соединение с соотношением компонентов 1 : 1.

Выявленные особенности, на наш взгляд, обусловлены изменением равновесия диссоциации соли в ряду растворителей с увеличением их полярности, а также возрастанием роли агрегацион-ных процессов с ростом концентрации соли в каждом из растворителей.

Устойчивость комплексных соединений с соотношением №(Ш) : 2,2'-Б1ру, равным 1 : 1, уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости растворителей и возрастает с увеличением ди-польного момента их молекул. Исключение составляют выделяющиеся значения констант устойчивости комплексных соединений в пропа-ноле-2, 2-метилпропаноле-1 и ацетонитриле. Наблюдаемый результат для разветвленных спиртов объяснен усилением влияния геометрическо-

70

СМАГИН и др.

Средние значения констант устойчивости комплексных соединений неодима(Ш) с 2,2'-дипиридилом (Бг = 0.03, п = = 6, Р = 0.95) и физические характеристики растворителей [7, 8]

№ Растворитель Еу, ккал/моль е ц х 1030, Кл м АЫ ЭЫ Куст х 10-2

1 Этилацетат[4] 38.1 6.02 6.1 9.3 17.1 6.4 ± 0.2

2 Бутилацетат 38.5 5.1 6.15 - 17.4 6.8 ± 0.2

3 Метилацетат 40.0 6.68 5.7 10.7 16.5 3.97 ± 0.14

4 Ацетонитрил 45.6 35.94 13.09 18.9 14.1 2.18 ± 0.07

(8.9 ± 0.3) х 105

5 Пропанол-2 48.4 19.92 5.54 33.6 - 4.00 ± 0.14

(2.60 ± 0.10) х 105

6 2-Метилпропанол-1 48.6 17.93 5.66 37.3 - 2.46 ± 0.08

7 Бутанол-1 50.2 17.51 5.61 36.8 - 1.44 ± 0.05

8 Пропанол-1 50.7 20.45 5.50 37.3 - 0.82 ± 0.03

9 ДМФА 43.8 36.7 12.69 16.0 26.6 (12.8 ± 0.4) х 105

10 Вода, 0.5 М КС1 63.1 78.3 5.9 54.8 - (28.0 ± 0.9) х 105

Обозначения: АЫ - акцепторная способность растворителя, ЭЫ - донорная способность растворителя. В скобках приведены значения констант устойчивости комплексов 1 : 2.

сти, касающиеся 2-метилпропанола-1, а в большей степени - ацетонитрила, оказались нивелированы (рис. 2).

Для комплексных соединений второго типа с соотношением ^(Ш) : 2,2'-Dipy, равным 1 : 2, наблюдали иное изменение констант устойчивости от указанных параметров. Данное обстоятельство, а также соотношение величин констант в одном растворителе и продолжительное время стабилизации комплексных соединений в растворителях средней полярности указывают на усиление конкурентной борьбы за комплексообразова-тель и стремление растворителей оказывать более сильное влияние на протекание процесса комплек-сообразования. Однако совпадение в первом и во втором случаях хода зависимостей констант от параметра Ет, вероятно, свидетельствует о неспо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком