ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2004, том 49, № 12, с. 2109-2112
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 541.49+546.719.5+543.257.1
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЕНИЯ(У) С ПИРИДИНТИОЛОМ-2 В СРЕДЕ 6 М ИБг
© 2004 г. А. А. Аминджанов, Элвис Окоронкво Афамэфуна, С. М. Сафармамадов
Таджикский государственный национальный университет, Душанбе Поступила в редакцию 28.01.2004 г.
Методом потенциометрического титрования исследован процесс комплексообразования рения(У) с пиридинтиолом-2 в среде 6 М НВг в интервале температур 273-338 К. Определены ступенчатые константы образования оксобромпиридинтиольных комплексов рения(У) и величины термодинамических функций процесса комплексообразования.
В [1] потенциометрическим методом изучен процесс окисления пиридинтиола-2 в среде 6 M HCl. Установлено, что каждая молекула соединения окисляется до соответствующего дисульфида с потерей одного электрона. Показано, что процесс окисления пиридинтиола-2 является обратимым в интервале температур 273-338 К. Определены значения реального потенциала системы R-S-S-R/RS, где RS - пиридинтиол-2, в интервале температур 273-338 К в среде 6 М HCl. Исследован процесс ступенчатого комплексообразования рения(У) с пиридинтиолом-2, протекающей в окислительно-восстановительной системе, состоящей из пиридинтиола-2 и его окисленной формы, в среде 6 и 7 М HCl [1, 2]. В интервале температур 273-338 К определены значения ступенчатых констант устойчивости оксохлорпиридинтиольных комплексов рения(У).
Цель настоящей работы - исследование процесса ступенчатого комплексообразования ре-ния(У) с пиридинтиолом-2 в среде 6 М HBr при различных температурах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходное соединение H2[ReOBr5] синтезировали по методике [3]. Пиридинтиол-2 получали взаимодействием 2-бромпиридина с гидросульфитом калия в среде пропиленгликоля [4]. Потенциоме-трическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения P-3003. Точность поддержания температуры составляла ±0.1°C. Различную концентрацию окисленной и восстановленной форм пиридинтиола-2 создавали окислением части исходного пиридинтиола-2 0.025 N раствором I2 в среде 6 М HBr.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования показали, что процесс комплексообразования рения(У) с пиридинтиолом-2 в сре-
де 6 М HBr протекает ступенчато. При добавлении к H2[ReOBr5] различных количеств пиридинтиола-2 цвет раствора постепенно изменялся от красного к коричневому, затем к фиолетовому, синему и зеленому. При добавлении к зеленому раствору H2[ReOBr5] происходило обратное ступенчатое изменение цвета раствора.
В процессе потенциометрического титрования по мере увеличения объема добавляемого
-lg[L]
Рис. 1. Кривые образования оксобромпиридинтиольных комплексов рения(У) в среде 6 М HBr при 273 (1), 288 (2), 298 (3), 308 (4), 318 (5), 328 (6), 338 К (7).
2109
2110
АМИНДЖАНОВ и др.
Таблица 1. Определение функции образования оксо-бромпиридинтиольных комплексов рения(У) в среде 6 М НВг при 298 К
с»х cL х 102 AE, мВ -lg[L] n
2.729 2.455 21.43 1.966 5.03
3.059 2.446 24.31 2.015 4.85
3.386 2.436 27.31 2.067 4.66
3.710 2.427 30.55 2.122 4.51
4.032 2.418 34.0 2.181 4.36
4.352 2.409 37.05 2.234 4.19
4.669 2.400 40.36 2.290 4.04
4.984 2.391 44.07 2.354 3.91
5.297 2.382 48.31 2.426 3.79
5.607 2.374 52.49 2.498 3.67
5.916 2.365 56.30 2.563 3.54
6.221 2.356 60.76 2.639 3.42
6.525 2.348 65.12 2.714 3.30
7.275 2.327 76.36 2.906 3.03
8.011 2.306 86.33 3.085 2.78
8.734 2.229 96.51 3.250 2.55
9.444 2.265 104.12 3.381 2.35
10.142 2.246 110.75 3.495 2.18
10.828 2.226 116.16 3.588 2.03
12.165 2.189 123.88 3.722 1.78
13.458 2.152 129.73 3.825 1.59
14.708 2.117 134.70 3.912 1.43
17.089 2.049 140.12 4.011 1.19
20.391 1.196 147.83 4.151 0.96
22.430 1.899 150.78 4.207 0.84
25.273 1.819 155.44 4.296 0.72
27.039 1.769 158.54 4.354 0.65
29.513 1.699 161.76 4.417 0.57
31.799 1.635 161.85 4.427 0.51
33.230 1.594 162.9 4.451 0.48
36.514 1.502 163.3 4.47 0.41
Таблица 2. Оцененные методом Бьеррума величины pK оксобромпиридинтиольных комплексов рения(У) в среде 6 М HBr
T, K pKx pK2 pKs pK4 pKs
273 4.89 4.48 3.91 3.10 2.50
288 4.57 4.08 3.50 2.81 2.33
298 4.43 3.78 3.29 2.58 2.13
308 4.26 3.51 2.80 2.35 2.00
318 3.97 3.20 2.47 2.14 1.84
328 3.69 2.92 2.19 1.81 1.65
338 3.46 2.77 2.06 1.67 -
H2[ReOBr5] равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы возрастает, что свидетельствует об участии пиридинтиола-2, а не его окисленной формы в реакции комплексооб-разования. По данным потенциометрического титрования после определения AE вычисляли равновесную концентрацию лиганда, с помощью которой рассчитывали функцию образования Бьеррума. В качестве примера в табл. 1 представлены экспериментальные данные по определению функции образования оксобромпиридинтиольных комплексов рения(У) в среде 6 М HBr.
Построенные по данным потенциометри-ческого титрования кривые образования оксобромпиридинтиольных комплексов рения(У) в среде 6 М HBr при различных температурах представлены на рис. 1.
Как видно из рис. 1, кривые образования, практически не изменяя свою форму при повышении температуры, смещаются в сторону больших значений равновесной концентрации пиридинтиола-2, что свидетельствует об идентичности протекания процесса комплексообразования в интервале температур 273-338 К. В интервале 273-328 К образуются пять комплексных форм, а при 338 К - четыре.
Величины pK, оценивали по кривым образования при полуцелых значениях n [5].
В связи с близостью значений pK, оцененных при полуцелых значениях функции образования, их уточняли по программе "pH-metr" [6] (табл. 3).
Из сравнения данных табл. 2 и 3 видно, что после уточнения констант устойчивости, оцененные методом Бьеррума, незначительно изменяются. Необходимо отметить, что с увеличением температуры все значения pK* уменьшаются, однако температурный фактор в наибольшей степени влияет на p K* и p K* . Так, повышение температуры от 273 до 338 К соответственно приводит к уменьшению величин p K * и p K* в 1.85 и 1.89 раза.
В этом интервале температур величины p K * и p K* соответственно уменьшаются в 1.40 и 1.71 раза.
Сравнение величин pK* для оксобромпиридинтиольных комплексов рения(У) в среде 6 М HBr с аналогичными величинами для оксохлорпи-ридинтиольных комплексов в среде 6 М HCl [1] показывает, что устойчивость оксобромидных комплексов во всем интервале температур выше, чем аналогичных оксохлоридных комплексов ре-ния(У). Так, если при 273 К величина p K * для бромидного комплекса равна 4.95, то для хлорид-ного комплекса она составляет 4.64. При указанной температуре p K * соответственно равны 3.88 и 2.54. Обнаружена определенная закономерность при сравнении p K* для хлоридных и бро-
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 49 < 12 2004
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РЕНИЯ(У)
2111
pKi 5
4
3
2
а 1.0
ао
4
5 Г
3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7
10-3/T К-1
Рис. 2. Зависимость pK¿ = f(1/T) для оксобромпиридин-тиольных комплексов рения(У) в среде 6 М HBr: 1 -pK1, 2 - pK2,3 - pK3, 4 - pK4, 5 - pK5.
мидных оксокомплексов рения(У) в зависимости от температуры и количества координированных молекул пиридинтиола-2. Установлено, что для всех комплексных форм с увеличением температуры наблюдается тенденция к уменьшению
АрК* (АрК* = АрК*Вг - АрК*С1). Так, если для
монозамещенного комплекса при 273 К Ар К *
равна 0.31, то при 338 К - 0.08. Величина А р К* при одной и той же температуре с увеличением числа координированных молекул пиридинтио-ла-2 к рению(У) возрастает. Так, если для монозамещенного комплекса эта разница составляет 0.31, то для двух- и трехзамещенного комплекса она соответственно равна 0.70 и 1.34.
С использованием уточненных по программе "рИ-шйг" величин А р К* рассчитывали термодинамические функции процесса образования оксо-бромпиридинтиольных комплексов рения(У) в среде 6 М ИВг. При этом АН находили по тангенсу
угла наклона прямой зависимости А р К* = Д1/7)
1 2 3 4 5 6 7
-№]
Рис. 3. Кривые распределения оксобромпиридинти-ольных комплексов рения(У) в среде 6 М НВг при 298 К, где а0 [ЯеОЬ2Вг3], а3 ■ [ЯеОЬ5]3+.
[ReOBr5]2-, а1 - [ReOBr4]-, а2
[ReOL3Br2]+, а4 - [ReOL4Br]2+, а5
(рис. 2), а величину изменения энтропии - по отрезку, отсекаемому на оси ординат этой прямой. Энергию Гиббса определяли по уравнению AG = = AH - TAS. В табл. 4 представлены оцененные значения термодинамических функций процесса образования всех комплексных форм в системе H2[ReOBr5]-пиридинтиол-2-6 М HBr.
Из табл. 4 видно, что с увеличением числа координированных молекул лиганда AG закономерно возрастают, что связано с возрастанием стеричес-ких препятствий при вхождении последующих молекул лиганда во внутреннюю сферу комплексов. Сравнение термодинамических функций процесса образования оксобромпиридинтиольных комплексов рения(У) в среде 6 М HBr с аналогичными функциями для оксохлоридных комплексов показывает, что для бромидных соединений величины AH, AS и AG более отрицательны.
1
1
Таблица 3. Уточненные по программе "pH-metr" величины pK* оксобромпиридинтиольных комплексов рения(У) в среде 6 М HBr
T, К p K * p K * p k * p к* p к *
273 4.95 ± 0.01 4.65 ± 0.04 3.88 ± 0.20 3.16 ± 0.06 2.59 ± 0.08
288 4.49 ± 0.03 4.09 ± 0.09 3.39 ± 0.13 2.77 ± 0.02 2.31 ± 0.02
298 4.34 ± 0.02 3.80 ± 0.09 3.10 ± 0.11 2.61 ± 0.02 2.15 ± 0.03
308 4.11 ± 0.04 3.51 ± 0.04 2.80 ± 0.04 2.35 ± 0.07 2.00 ± 0.07
318 3.93 ± 0.08 3.20 ± 0.44 2.13 ± 0.07 1.84 ± 0.07 1.84 ± 0.07
328 3.69 ± 0.08 2.91 ± 0.08 2.28 ± 0.05 1.86 ± 0.03 1.65 ± 0.04
338 3.53 ± 0.07 2.72 ± 0.07 2.10 ± 0.02 1.67 ± 0.02 -
ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ том 49 < 12 2004
2112
Таблица 4. Значения термодинамических функций процесса образования оксобромопиридинтиольных комплексов рения(У) в среде 6 М НВг при 298 К
Состав соединения - AH, кДж/моль - AG, кДж/моль - AS, Дж/(моль К)
[ReOLBr4]- 37.9 24.6 44.6
[ReOL2Br3] 52.9 21.6 104.9
[ReOL3Br2]+ 49.0 17.6 105.3
[ReOL4Br]2+ 40.6 14.5 87.4
[ReOL5]3+ 28.7 12.2 55.2
АМИНДЖАНОВ и др.
Таблица 5. Зависимость положения максимума выхода равновесных форм от температуры для оксобромопи-ридинтиольных комплексов рения(
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.