КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 6, с. 458-462
УДК 543.442.25:546.226:546.97
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Rh(III) В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ
СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
© 2007 г. Ä. В. Беляев*, В. Д. Ильяшевич**, Е. И. Павлова**, М. Ä. Федотов***, С. Н. Шагабутдинова*
*Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск **ОАО "Красцветмет", г. Красноярск ***Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск Поступила в редакцию 19.04.06 г.
Методом ЯМР 103Rh и 170 изучено комплексообразование в системе Rh(III)-H2SO4-H2O при комнатной температуре. Установлено, что в таких растворах образуются две взаимосвязанные системы моноядерных и полиядерных комплексов. В первой доминирующей формой является лабильная
ионная пара {Rh(H2OS0^ }+, во второй - инертные биядерные комплексы [Rh2(|-SO4)2(H2O)8]2+
и [Rh2(|-SO4)(|-OH)(H2O)8]3+.
Изучение комплексообразования в системе Rh(Ш)-H2SO4-H2O путем выделения из нее твердых фаз привело к синтезу нескольких типов соединений, имеющих в своем составе родий, сульфат-ион и воду [1-4]. Свойства этих соединений (растворимость, цвет и реакционная способность) зависят от условий их выделения. Было установлено, что по своему химическому поведению в различных процессах сульфат-ион разделяется на координационно связанный и ионный, а вода - на координированную и гидратную.
Систематических исследований комплексообразования родия(Ш) с сульфат-ионом в водных растворах не проводилось. В [5] процесс исследован методами электрофореза и электронной спектроскопии. Было установлено, что наряду с акваионом в растворе присутствуют иные комплексы, но их стехиометрия и строение не установлены. В [6] комплексообразование изучали методом ЯМР 103Rh и 170 в относительно мягких условиях (температура 70°С, время проведения процесса 40 мин, исходное соотношение № : Н^04 от 1 : 0.5 до 1 : 7.9). Достоверно установлено образование нескольких комплексов, но предлагаемое авторами [6] строение вызывает сомнение, поскольку не исключена альтернативная интерпретация спектров ЯМР 103Rh.
Цель настоящей работы - исследование процесса комплексообразования в системе ро-дий(Ш)-Н^04-Н20 при комнатной температуре, установление комплексных форм, их стехиометрии и строения методом ЯМР 103Rh и 170.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления сернокислых растворов ро-дия(Ш) использовали два способа. 1) Спек губки металлического родия с пероксидом бария осторожно растворяли в разбавленной Н^04 с добавлением раствора пероксида водорода [7] таким образом, чтобы после отделения BaSO4 рН был ~0-0.1 (раствор I). 2) Свежеосажденную и тщательно отмытую от хлорид-иона гидроокись растворяли в разбавленной Н^04 при 80-90°С до стабилизации рН на уровне ~0 (раствор II). Профильтрованные растворы I и II анализировали на содержание родия (ААС, гравиметрия) и сульфат-иона (осаждение в виде BaSO4): = 0.233, с8о = 0.638 моль/л и =
= 0.375, с3о = 0.581 моль/л; отношение Rh : SO4 =
= 1 : 2.74 и 1 : 1.55 соответственно. Исходное значение рН ~0 показывает, что концентрация ионов Н+ из серной кислоты составляет 1 моль/л, а сульфат-ион существует в форме Ш О-. Кислотность приготовленных растворов медленно падает и достигает относительной стабилизации по истечении 5 мес при комнатной температуре. Значения рН неразбавленных растворов оказались равными 0.45 и 0.58 соответственно. Простейшие расчеты показывают, что в ходе медленно текущего процесса в обоих растворах наблюдается одинаковый расход ионов Н+ на один атом Rh, равный 2. Причину этого явления мы видим в том, что на первом этапе растворения в раствор переходят олигомеры высокой ядерности, в которых атомы Rh связаны парными гидроксомостиками. При высокой кислотности раствора мостики медлен-
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Rh(Ш) В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ 459
(а)
10200 10100 10000 9900
(б)
-50 -100 -150
150 100
50 0
8, м. д.
Рис. 1. А. Спектры ЯМР 103Rh (а) и 170 (б) раствора сульфата родия (I) при Т = 302 (а), 323 К (б). с^ =
= 0.233, сз0 = 0.638 моль/л.
(а)
10200
10100
10000
9900
(б)
150 100
50 0
8, м. д.
-50 -100 -150
Рис. 2. А. Спектры ЯМР 103КЬ (а) и 170 (б) раствора сульфата родия (1А) при Т = 300 (а), 323 К (б). =
= 2.33, с зо = 6.38 моль/л.
но расщепляются и происходит понижение ядер-ности вплоть до полной мономеризации.
Из растворов I и II мы попытались выделить твердые фазы, для чего точные объемы растворов концентрировали над Н^04 (р = 1.94 г/мл) при комнатной температуре. По истечении 25 сут проба раствора I превратилась в чрезвычайно гигроскопичную кристаллическую фазу, тогда как проба раствора II в тех же условиях становилась вязкой смолообразной жидкостью красно-коричневого цвета. Для исследования методом ЯМР оба объекта растворяли в точном количестве дистиллированной воды (растворы 1А и ПА соответственно).
Спектры ЯМР снимали на спектрометре АУАЖ!Е-400 Вгикег на частотах 54.24 (170) и 12.77 (103ЯИ) МГц со скоростью накопления 33 и 0.1 Гц соответственно. Спектры ЯМР 170 записывали при 323-343 К для увеличения разрешения линий. Хим. сдвиги (8) отсчитывали для 170 от внешнего эталона Н20, для 103ЯИ от 5 = 3.16 МГц, приведенной к полю спектрометра. Спектры ЯМР сняты при натуральном содержании изотопов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В спектрах ЯМР 103ЯИ число линий и их положение совпадают для пар образцов I и II, !А и ПА; различаются только относительные доли форм. Аналогичная ситуация наблюдается в спектрах ЯМР 170, поэтому мы приводим рисунки спектров растворов только образцов I и !А.
В спектрах ЯМР 170 растворов I и !А (рис. 16, 26), кроме линии воды-растворителя, регистрируются линии атомов кислорода сульфат-иона с 8 = 170.4 ± 0.2 м. д. (ширина линии W = 170 Гц) и 8 = 159.2 ± 0.5 м. д. (^ = 80 Гц). Первая линия принадлежит недонорным атомам бидентатно координированного сульфат-иона, поскольку она, по
аналогии с линией координированного N03 [8], сдвинута в слабое поле относительно линии некоординированного сульфат-иона (163.2 м. д., W = 60 Гц) и сильно уширена. Вторая линия по своим параметрам совпадает с линией иона Ж 04 (8 = 158.5 м. д., W = 100 Гц). 0тношение интенсивностей этих линий для растворов I, II и !А равно 1 : 9 и для ПА -1 : 5, что указывает на неполное связывание родием присутствующего в растворе сульфат-иона. Линия донорных атомов кислорода сульфат-иона
Таблица 1. Распределение родия (%) по химическим формах в растворах I, II и IA, IIA по данным ЯМР 103Rh (302 K)*
Образец 5, м. д.
10294 10168 10173+10152 10065 10042 + 10035 9905 9815 9744
I 4 4 0 23 36 27 4 2
II 4 0 6 27 47 10 3 3
5, м. д.
10313 10 264 10155 10065 10029 + 10026 9892 9887 9731
IA 2 3 8 40 11 6 30 0
IIA 2 3 4 58 9 5 17 3
* Приведены округленные значения.
по положению близка к линии иона Ш О4 и, по-видимому, маскируется ею.
В области -120.. .-150 м. д. регистрируются линии координированных родием молекул воды. В спектрах растворов I и II контур сигнала достаточно хорошо разрешен на три компоненты, что позволяет предполагать три различных типа координированных молекул воды. В спектрах растворов !А и ПА сигнал координированной воды обнаруживается в более узком интервале (-135.-145 м. д.) и плохо разрешен на индивидуальные компоненты. Других линий заметной интенсивности в диапазоне +450.-350 м. д. не обнаружено.
На рис. 1а, 2а представлены спектры ЯМР 103Rh образцов I и !А. Общий характер спектров всех образцов сохраняется одинаковым: хим. сдвиги доминирующих форм находятся вблизи линии аква-иона родия 9915 ± 1 м. д. при 298 К [9, 10], однако сама эта форма в измеримых концентрациях не обнаруживается. Линии, принадлежащие олигомер-ным аквагидроксоформам [10], также отсутствуют. Приняв сумму интенсивностей всех линий за 100%, мы рассчитали распределение металла по химическим формам, которое представлено в табл. 1. При этом выяснилось, что достоверно обнаруживаются комплексы с концентрацией родия 5 х 10-3 моль/л. В растворах I и II 85 ± 1% родия находится в формах с 5 = 10065, 10042, 10035, 9905 м. д., тогда как в растворах !А и ПА 88 ± 1% Rh - в растворах с 5 = 10065, 10029, 10026, 9892, 9887 м. д. Перераспределение интенсивностей линий ЯМР 103Rh означает, что в ходе процесса выделения твердых фаз при концентрировании идут реакции, связанные с изменением концентрации Н^04 в системе. Различие в долях каждой формы внутри серий, по нашему мнению, вызвано тем, что исходные соединения Rh, использованные для приготовления растворов, были разные.
Используя интенсивности линий ЯМР 170 сульфат-иона в качестве внутреннего эталона и приняв, что линия с 5 = 170.4 м. д. относится к биден-
татно координированному иону S О4-, мы рассчитали средние координационные числа Rh по воде и сульфат-иону. В растворах I, !А и ПА пЗО4 = 0.5,
ПщО = 4.0, 3.5 и 2.0, в II - 0.3 и 1.4 соответственно.
Понижение средних координационных чисел в случае раствора II, по-видимому, вызвано тем, что в растворах, приготовленных из гидроксида родия, значительная доля металла находится в виде гидроксоформ большой ядерности, не наблюдаемых методом ЯМР. Последнее подтверждается тем, что при ионообменном разделении растворов значительную долю металла не удается десорбировать со смолы никакими элюентами.
Во всех растворах сумма + пн О < 6. Это
означает, что часть координационных мест центрального атома Rh занята мостиковым гидрок-сильным ионом, который также не наблюдается методом ЯМР 170, возможно, из-за большого уши-рения линий при координации.
Значение п3О4 = 0.5 указывает на то, что часть
комплексов родия не содержит бидентатно координированного сульфат-иона. Логично предположить, что таким комплексом является прежде всего акваион, но его линия не обнаруживается во всех спектрах. В спектрах растворов I и II в этой области регистрируются интенсивные линии с 5 = 9905 м. д. при 302 К. Сдвиг линии акваиона в сильное поле на ~20 м. д. указывает на взаимодействие аква-иона с сульфат-ионом, но смещение 5 слишком мало, чтобы трактовать его как результат реакции замещения. Мы полагаем, что эта линия принадлежит лабильной ионной паре
дан20 S О4-}+ с 5 = 9895 ± 5 м. д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.