научная статья по теме КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РОДИЯ И ПЛАТИНЫ С P-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАМИ Химия

УДК 546.973:546.924:647.565:543.632.585:542.06

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ РОДИЯ И ПЛАТИНЫ С P-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАМИ

© 2015 г. Е. В. Гусева*, Т. М. Буслаева**, В. К. Половняк*

*Казанский национальный исследовательский технологический институт

E-mail: leylaha@mail.ru

**Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова

E-mail: buslaevatm@mail.ru Поступила в редакцию 19.01.2015 г.

Рассмотрены особенности комплексообразования соединений родия и платины с P-функционали-зированными каликс[4]резорцинами в этаноле и ацетоне. Методами ИК- и КР-спектроскопии, ЯМР 31Р и ЯМР 1Н, ЭПР, ЭС, ТГ/ДСК установлена структура и изучены свойства комплексов. Показано, что каликсрезорциновая матрица в составе образующихся комплексов координирована к иону металла через донорные атомы внешнесферных для нее арилдифенилфосфиновых или арил-диэтиламинофосфиновых групп.

DOI: 10.7868/S0044457X15070065

В последние десятилетия определилась тенденция к углубленному изучению лигандных свойств трехмерных пространственно организованных макроциклов. Пристальный интерес в этой связи вызывают Р-функционализированные каликс [^резорцины, позволяющие за счет различных комплексо-образующих центров получать сложные трехмерные координационные соединения, которые имеют широкие перспективы практического использования в каталитических, экстракционных, мембранных, биологических процессах [1—5]. Помимо фосфорсодержащих функциональных групп, в комплексообразовании могут в определенных условиях участвовать ОН-группы каликсрезорциновой матрицы, а также сама насыщенная я-электронной плотностью полость.

Ранее нами были синтезированы и идентифицированы комплексы состава Ь„ • [КИ2С16], Ь„ •

■ 4[ЯИ+3 • (О-) • 2(С1-)], Ь„ • 2[КИ2(СНзСОО)4], Ь„ •

■ 2[РЮ4], где Ь„ — каликс[4]резорцины с разными фосфорсодержащими группами [6, 7]. Показано, что лигандные свойства каликс[4]резорцина, функционализированного дифенилфосфиными группами, при комплексообразовании с ЯИС13 • • пН2О зависят от природы растворителя. В этаноле получен шестикоординированный диамагнитный комплекс ЯИ(Ш); из апротонного ацетона за счет образования связей ЯЬ—О—О и формирования пероксокомплекса {КИ(Ш)О-} при прочих равных условиях выделен парамагнитный комплекс с локализацией неспаренного электрона на атомах кислорода. Показано [7], что производные каликс[4]резорцинов, функционализированные по нижнему ободу квазифосфониевыми солями,

при комплексообразовании с ионами металлов в среде ацетона за счет внутрисферных превращений функциональных групп переходят в более стабильные макромолекулы, содержащие дифе-нилфосфиновую и диэтиламинофенилфосфино-вую группировки.

Цель настоящей работы — обобщение результатов по синтезу комплексов платины и родия с Р-функционализированными каликс[4]резорци-нами и выявление закономерностей комплексо-образования, приводящих, как правило, к образованию диамагнитных комплексов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ для синтеза в работе использовали соединения PtCl4 (1), H2[PtCl6] •

• 6H2O (2), RhCl3 • «H2O (3), [Rh2(CH3COO)4] •

• 2H2O (4). Соединения 1, 4 синтезировали по известным методикам [5, 8] и идентифицировали по данным элементного анализа и ИК-спектроско-пии; 2, 3 — использовали коммерческие реактивы (ACS reagent, Sigma-Aldrich). Структурные форму-

1

лы лигандов приведены на рис. 1 . Растворители очищали, обезвоживали по стандартным методикам непосредственно перед употреблением.

Подготовительные операции и синтез проводили в атмосфере сухого аргона. Методики синтеза

1 Лиганды синтезированы к.х.н. А.А. Наумовой и проф.,

д.х.н. Е.Л. Гавриловой (кафедра органической химии Ка-

занского национального исследовательского технологического университета), за что авторы выражают им глубокую признательность.

комплексов платины и родия с лигандами LI—L3 подробно описаны в [6, 7].

Спектры ЯМР XH (в D6-DMSO) и ЯМР 31Р регистрировали на приборе MSL-400 (Bruker, Германия) с рабочей частотой 400.13 МГц относительно сигналов остаточных протонов растворителя (1Н) и с рабочей частотой 166.93 МГц относительно внешнего стандарта (31Р) - 85%-ной Н3РО4.

ИК-спектры в области 4000-450 см-1 снимали на Фурье-спектрометре Vector 22 (Bruker, Германия), в области 600-200 см-1 — на Фурье-спектрометре IFS 113V (Bruker, Германия). Образцы для съемки готовили в виде суспензии в осушенном вазелиновом масле.

Спектры КР в области 400-100 см-1 регистрировали на спектрометре RAM II на базе VERTEX 70 (Bruker, Германия).

Электронные спектры поглощения (ЭСП) в УФ- и видимой областях измеряли на спектрофотометрах СФ-2000 (ОКБ Спектр, Россия), СФ-16 (Ломо, Россия), Lambda 35 (Perkin Elmer, США) для растворов комплексов в MeOH и/или DMSO; толщина поглощающего слоя 1 см, концентрация растворенного вещества 1 х 10-3 моль/л.

Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре SE/X-2544 (Radiopan, Венгрия) при 300 K, 9.020 ГГц, кристаллический образец. Температуру ниже 248-183 K создавали испарением жидкого азота.

Измерение электропроводности растворов в DMSO и/или MeOH проводили на кондуктометре LM-301 (Hydromat, Германия); стандартная ячейка LM-3000.

Химический анализ на содержание углерода, водорода, азота выполняли на автоматическом CHNS-O анализаторе ЕА 1108 (Carlo Erba, Италия), хлора - микроаналитическим методом [9]; фосфора - спектрофотометрическим на фотоколориметре ФЭК-56М-У4-2 (Россия), металлов -рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре СУР-02 Реном Ф1 (НТЦ Экспертцентр, Россия).

Термическую устойчивость оценивали совмещенным методом ТГ/ДСК на термоанализаторе TG-DSC1 (Metler Toledo, США) в интервале температур 25-450°С в аргоне (скорость нагревания 10 град/мин), методом ТГ/ТДГ-ДТА - на дерива-тографе Q-1500D (система F.Paulik, J.Paulik, L.Er-dey, Венгрия) при 25-450°С (масса навески 5060 мг, скорость нагревания 10 град/мин).

Индивидуальность синтезированных соединений также оценивали методом порошковой ди-фрактографии на рентгеновском дифрактометре Ultima IV (Rigaku, Япония) (CoÄ^-излучение, графитовый монохроматор, 29/9-сканирование, 6° <

HO Y

OH Y

HO

OH

X

X

HO

OH

Y HO

Y

OH

X

Рис. 1. Структурные формулы лигандов: L1 (X = H, Y = = ArPPh2); L2 (X = H, Y = ArP+Ph3Br-); L3 (X = H, Y = = ArP+Ph2(Et2N)Br-).

< 9 < 60°, непрерывное сканирование со скоростью 1.5°/мин по 9 и шагом 0.02°, Х^у 40 кВ/40 мА).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как отмечалось выше, в качестве лигандов для синтеза комплексов платины и родия были взяты Р-содержащие каликс[4]резорцины Ь1, Ь2, Ь3. Лиганд Ь1 представляет собой каликс^резорцин, функционализированный по нижнему ободу арилдифенилфосфиновыми группами. Два других лиганда — это производные каликс[4]ре-зорцинов, функционализированные по нижнему ободу арилтрифенифосфониобромидом — Ь2 и арилдиэтиламинодифенилфосфониобромидом — Ь3. Лиганды Ь2 и Ь3 могут быть отнесены к квази-фосфониевым солям, стабилизированным каликс-резорциновой матрицей. Супрамолекулы имеют конформацию "кресло" с конфигурацией заместителей у мостикового атома углерода по отношению к плоскости молекулы цис-транс-транс (-теЩ. Стабилизированные квазифосфониевые соли являются устойчивыми соединениями, содержащими фосфор в степени окисления +3.

Установлено, что при взаимодействии 2 с Ь1— Ь3 происходит их разложение: методом тонкослойной хроматографии на пластинках 8ПиМ иУ-254 в реакционных смесях обнаруживается присутствие нескольких веществ нестехиометри-ческого состава, являющихся продуктами распада исходных органических соединений.

Взаимодействием 1, 3, 4 с Ы в ацетоне выделены комплексы 5, 6, 7; в этаноле — комплексы 8, 9, 10 соответственно. Физико-химические и спектральные характеристики комплексов обобщены в табл. 1—3; структурные формулы приведены на рис. 2 [6, 7].

Комплексы 5, 7, 8 и 10 являются устойчивыми диамагнитными соединениями неионного типа. Они образуются по механизму нуклеофильного присоединения или нуклеофильного замещения —

Таблица 1. Основные физико-химические и спектральные характеристики комплексов 5—16

Соединение Цвет; выход, %; + ОС *пл/разл> ^ Состав, % найдено/вычислено ЯМР 31Р: Sp, м.д.; 1 ^PtP/ ^RhP, Гц Электронные спектры, ^max, нм ПЗ — перенос заряда; (d-d) — d—d-переход; тетр. — тетрамер

L1 Белый; /175 -7.00 220, 233, 237, 241, 284, 288, 300, 310 (п ^ п*, n ^ п*; тетр.)

5(8) Желто -коричн.; ~58; 155/220 C100H76Cl8O8P4Pt2; 55.00; 3.75; 12.25; 5.40; 17.91 /54.50; 3.45; 12.90; 5.63; 17.71 25.47; 3751 230—270, 20—284 (п ^ п*, тетр.); 390, 420, 450, 500, 570, 590 [ПЗ, (d—d)]

6 Желто-коричн.; ~58; -/250 С100Н76Cl8O16P4Rh4; 51.03; 3.28; 12.10; 5.22; 17.92 /51.00; 3.20; 12.07; 5.20; 17.50 26.12; 208 230—220, 245, 285 (п ^ п*, тетр.); 340, 530, 550 (ПЗ); 380, 410, 440 (d—d)

7(10) Желто -коричн.; ~52; -225/245 C108H124O24P4Rh4; 55.70; 4.70; 5.30; 17.40 /55.90; 4.50; 5.30; 17.50 25.00; 213 230, 285 (п ^ п*, тетр.); 380 (ПЗ); 550 fa*(Rh2)—a*(Rh2)], 400[п*(Rh2)—a*(Rh—O)]

9 Коричневый; ~57; 200/260 61.30; 3.5; 10.5; 6.72; 10.95 /61.63; 3.9; 10.94; 6.37; 10.58 25.98; 163 230—220,245,265,285,290 (п ^ п *, тетр.); 310, 340, 370, 400 (ПЗ); 415, 435, 450, 465, 475 (d—d)

L2 Красно-коричн.; 145/~190 22.00 204, 216, 222, 226, 274, 290 (п ^ п*, тетр.)

11 Темно-коричн.; ~58.0; 194/ 225 C100H76Cl8O8P4Pt2; 54.50; 3.50; 12.90; 5.60; 17.70 /54.49; 3.45; 12.89; 5.63; 17.72 46.55; 593 250, 276, 296, 320 (п ^ п*, тетр.); 344, 365, 400, 450, 497, 570, 600 [ПЗ + (d—d)]

12 Коричневый; ~57.0; 195/260 С100Н80Cl6O8P4Rh2; 60.90; 4.20; 11.00; 6.60; 10.90 /61.50; 4.10; 10.92; 6.56; 10.56 25.78; 163 220—240 (п ^ п*), 285 (тетр.); 310, 340 (ПЗ); 400, 450, 470 (d—d)

13 Красно-малин.; ~50.2; 189/270 C108H124O24P4Rh4; 55.80; 4.50; 5.34; 17.70 /55.86; 4.48; 5.34; 17.76 24; 235 285 (тетр., п ^ п*); 380, 390 (ПЗ); 550, 530 [п*^2)—a*(Rh2)], 465, 440 [п*^2)—a*(Rh-O)].

L3 Желтый; 135/~190 45.37 220, 233, 237, 241, 276, 288 (п ^ п*, n ^ п*); 300, 310 (тетр.)

14 Коричневый; ~59.0; 181/250 C82H96Cl8O8N4P4Pt2; 47.45; 4.60; 13.65; 2.65; 6.00; 18.95/47.49; 4.63; 13.70; 2.70; 5.98; 18.82 23.86; 62 232, 262, 276, 296, 316 (п ^ п*,

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.