научная статья по теме КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ SNCL4 С БЕНЗОИЛ-(ИЗОНИКОТИНОИЛ)ГИДРАЗОНАМИ САЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА (H2BS, H2IS). МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ CТРУКТУРА [SNCL3(HBS] И [SNCL3(IS . H)] · 2CH3CN Химия

УДК 541.49:546.814.131:547.288.3

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ SnCl4 С БЕНЗОИЛ-(ИЗОНИКОТИНОИЛ)ГИДРАЗОНАМИ САЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА (H2Bs, H2Is). МОЛЕКУЛЯРНАЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА [SnCl3(HBs] И [SnCl3(Is • H)] • 2CH3CN © 2015 г. Н. В. Шматкова*, И. И. Сейфуллина*, А. А. Корлюков**

*Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Украина **Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

E-mail: nshmatkova@ukr.net Поступила в редакцию 01.10.2014 г.

Взаимодействием SnCl4 с бензоил- и изоникотиноилгидразонами салицилового альдегида (H2Bs, H2Is) синтезированы комплексы с мольным соотношением Sn : лиганд = 1 : 1 [SnCl3(HBs)] (I) и [SnCl3(Is ■ H)] ■ nSolv (n = 2, Solv = CH3CN (II); n = 0 (III); n = 2, Solv = DMF (IV)). Методами ИК-и ПМР-спектроскопии доказано, что лиганды в I—IV координированы тридентатно-циклически через азометиновый атом азота, атомы кислорода окси- (I—IV) и карбонильной (I) или оксиазинной (II—IV) групп, при этом в II—IV реализуется протонированная по N(py) форма лиганда. Установлено, что термораспад комплексов сопровождается элиминацией в газовУю фазу хлор- и оловохлорсодер-жащих частиц. Методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структура I, II.

DOI: 10.7868/S0044457X15070156

Благодаря интенсивному развитию биокоординационной химии в последние годы появилось много сведений о влиянии на жизнедеятельность организмов ранее не изученных комплексов ионов металлов с биологически активными лигандами. К ним относятся синтезированные нами разнообразные по составу, структуре и свойствам комплексы германия(ГУ) с бензоил- и пиридиноилгидразонами ароматических альдегидов [1—5]. С учетом значительного физико-химического сходства тетрахлори-дов германия и олова как кислот Льюиса, а также обнаруженной у ряда комплексов 8п(ГУ) с основаниями Шиффа и гидразонами антимикробной [6—9] и других видов активности [8, 9] в продолжение этих исследований была выполнена настоящая работа.

В ее задачу входило изучение комплексообразо-вания 8пС14 с гидразонами салицилового альдегида, которые отличались гидразидным фрагментом (бензоил-, изоникотиноил-), так как на примере их комплексов с германием(ГУ) были обнаружены существенные различия в координируемой форме ли-ганда [1—4]. При этом предстояло не только выяснить факторы, определяющие состав, структуру и устойчивость (поведение в различных растворителях) соответствующих комплексов 8п(ГУ), но и сравнить их с аналогичными соединениями Ое(ГУ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали 8пС14 "ос. ч." (р = = 4.02 г/см3), салициловый альдегид "ч.", гидразиды

бензойной и изоникотиновой кислот "х. ч." и органические растворители, очищенные и абсолютированные по методикам [10]. Бензоил- и изоникоти-ноилгидразоны салицилового альдегида (И2В8, И2Ь) получали конденсацией гидразидов с салициловым альдегидом в соответствии с методиками, приведенными в [1, 3].

Соединение [8пС13(ИВ8)] (I) получали добавлением при непрерывном перемешивании 0.002 моля 8пС14 (0.23 мл) к насыщенному при 55°С ацето-нитрильному раствору (V = 10 мл) 0.002 моля И2В8. Образующийся светло-желтый раствор выдерживали при 40°С до начала кристаллизации желтого осадка (5 мин) и оставляли при ?комн для полноты его осаждения. Основную массу кристаллов отделяли на фильтре Шотта, промывали диэтиловым эфиром (3 х 4 мл) и сушили при 80°С. Выход 60%.

Соединение [8пС13(Ь • И)] • 2СИ3СМ (II) получали добавлением при перемешивании к насыщенному при 55°С ацетонитрильному раствору (V = 54 мл) 0.002 моля И2Гз эквимолярного количества 8пС14 (0.23 мл). При этом наблюдалось образование светло-желтого осадка И2Гз • ИС1 (На), который после охлаждения до 15—20°С отделяли. Затем изотермическим испарением фильтрата в течение 2 ч выделяли оранжево-красные кристаллы ГГ. Полученные продукты отделяли на фильтре Шотта, затем промывали ГГ эфиром, ГГа ацето-

Таблица 1. Данные элементного анализа и значения X соединений I—IV

Соединение Найдено, % Валовая формула Вычислено, % X, Ом-1 см2 моль-1

N C1 Sn N C1 Sn

[SnCl3(HBs)] (I) 6.10 22.97 24.41 C14H11N2O2Cl3Sn 6.03 22.91 25.57 112 (6.2)*

[SnCl3(Is • H)] • 2CH3CN (II) 12.90 19.51 21.41 C^H^O^Sn 12.78 19.43 21.69 35.0

H2Is • HCl (IIa) 15.17 13.10 - C13H12N3O2Cl 15.10 12.79 - 74.6

[SnCl3(Is • H)] (III) 9.11 22.70 25.21 C13H10N3O2Cl3Sn 9.03 22.86 25.51 37.6

[SnCl3(Is • H)] • 2DMF (IV) 11.82 17.48 19.6 C19H24N5O4Cl3Sn 11.45 17.40 19.42 32.7

* Значения X раствора в нитробензоле.

нитрилом и сушили при 80°С до постоянной массы. Выход II - 43%, IIa - 31%.

Проведение синтеза в смеси метанол : ацето-нитрил = 1 : 1 позволило получить соединение [SnCl3(Is • H)] (III) с выходом до 78% добавлением 0.002 моля SnCl4 к горячей взвеси H2Is (0.002 моля в 20 мл). Образующийся при охлаждении раствора оранжевый осадок III отделяли и промывали аналогично II.

Соединение [SnCl3(Is • H)] • 2DMF (IV) получали перекристаллизацией III при 40°C из смеси CH3OH : ДМФА = 1 : 3. Образующийся в течение 24 ч осадок отделяли на фильтре Шотта и обрабатывали аналогично II. Выход 60%.

Пригодные для РСА кристаллы I и II отбирали из реакционной среды. Данные элементного анализа полученных соединений приведены в табл. 1.

Содержание азота определяли по методу Дюма [11], хлора — меркурометрически [12] и олова — методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP) на приборе 0ptima-2100 DV фирмы Perkin—Elmer.

Удельное сопротивление 10—3 М растворов в DMF (I—IV) и нитробензоле (I) измеряли с помощью цифрового измерителя "Экономикс-эксперт", тип электролита определяли в соответствии с таблицами [13] (табл. 1).

Спектры ЯМР растворов в DMSO-d6 регистрировали на спектрометре VXR-300 фирмы Vrnan на ядрах 1H (300 МГц). Химические сдвиги сигналов пересчитывали в шкалу ТМС.

Масс-спектр снимали на приборе МХ-1320 путем прямого ввода пробы в область ионизации при ионизирующем напряжении 70 эВ.

Термогравиметрические исследования проводили на Q-дериватографе системы Паулик, Пау-лик, Эрдей. Образцы нагревали на воздухе от 20 до 1000°C со скоростью 10 град/мин. Навеска вещества 100 мг, держатель образца — платиновый тигель без крышки, эталон — прокаленный Al2O3.

Все рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометре Braker APEX II. Основ-

ные экспериментальные и кристаллографические данные приведены в табл. 2. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы H рассчитаны исходя из геометрических соображений, за исключением атома H(1) при амидном атоме азота. Все атомы водорода уточнены изотропно. Расчеты выполнены с использованием программного комплекса SHELXTL PLUS [14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ полученных продуктов синтеза (табл. 1) показал, что с бензоилгидразоном салицилового альдегида из ацетонитрила выделяется одно соединение состава [SnCl3(HBs)] (I), а с изоникотиноил-гидразоном — смесь гидрохлорида H2Is • HCl (На) и комплекса [SnCl3(Is • H)] • 2CH3CN (II). Проведение синтеза из смеси метанол : ацетонитрил позволяет исключить кристаллизацию H2Is • HCl и приводит к образованию комплекса такого же состава, как и II, но не содержащего сольватных молекул растворителя — [SnCl3(Is • H)] (III).

С учетом того, что SnCl4 существует в этих растворителях в виде молекулярных аддуктов [15], образование На происходит в результате выделения в реакционную среду HCl при взаимодействии SnCl4 с гидразоном. Замена CH^N на смесь CH3OH : : CH^N, в которой На хорошо растворим, способствует увеличению выхода комплекса III.

В соединениях I—III реализуется одинаковое мольное соотношение Sn : лиганд = 1 : 1. Они представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в DMF, DMSO, нитробензоле (I) и средне — в ацетонитриле. По результатам измерения молярной электропроводности I—III в разных по донорной способности растворителях, комплекс I является неэлектролитом в нитробензоле и двухионным электролитом в DMF (табл. 1). При этом значения X его раствора в DMF не меняются со временем, что свидетельствует о том, что из трех хлоридных ионов, находящихся во внутренней

Таблица 2. Экспериментальные и кристаллографические данные структур [SnCl3(HBs)] (I) и [SnCl3(Is • H)] • • 2CH3CN (II)

I II

Брутто-формула Ci4HiiCl3N2O2Sn Ci3HwCl3N3O2Sn ■ 2(C2H3N)

Масса формульной единицы 464.29 547.39

Сингония, пр. гр. Моноклинная, P2i/n Моноклинная, P2i/n

Т, K 100 (2) i20 (2)

a, b, c, А i0.292i (4), i5.2804 (6), ii.06i2 (5) i4.3584 (i6), 7.6i28 (9), i9.268 (2)

0, град ii4.5820 (i0) 95.925 (2)

V, А3 i58i.90 (ii) 2094.9 (4)

Z 4 4

Рх, г см-3 i.949 i.736

ц, мм-1 2.i3 i.63

Форма и цвет кристалла Пластина, желтый Пластина, оранжевый

Размер кристалла, мм 0.i2 x 0.i0 x 0.04 0.45 x 0.35 x 0.20

Коэффициенты пропускания 0.784/0.920 0.223/0.358

Tmin/Tmax

Rint 0.03i 0.038

20max, граД 33.3 28.0

Ri[I > 2ст(Т)] 0.023 0.037

wR2 [по всем отражениям] 0.052 0.084

GOOF i.02 i.i3

Общее число измеренных 24738 i7736

отражений

Число независимых отражений 6093 4975

Число отражений с I > 2а(Т) 5230 3768

Число уточняемых параметров i99 253

Остаточная электронная плотность 0.80, -0.99 i.78, —0.5i

Apmax, Др min, e А 3

координационной сфере комплекса, во внешнюю вытесняется один:

[SnCl3(HBs)] (I) + DMF ^ [SnCl2(HBs)DMF]Cl.

Следует отметить, что, в отличие от I, для комплексов II, III это не характерно, о чем свидетельствует неизменность значений их X во времени (табл. 1) и выделение из растворов в DMF кристаллического комплекса [SnCl3(Is • H)] • 2DMF (IV), который является сольватом III.

Термолиз I начинается эндоэффектом в интервале 250—350 (320°С) с убылью массы по ТГ, равной 40.0%. По результатам элементного анализа продукта изотермического выдерживания I при 250°С (отсутствие хлора и уменьшение содержание олова до 18.4%), термораспад сопровождается удалением хлор- и летучих оловохлорсодержащих частиц. Дальнейшая деструкция протекает в интервале 406-460 (440°С(Т)).

В отличие от I комплекс III термически более устойчив: его деструкция начинается в интервале 370-420°С и сопровождается двумя эн

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.