Таблица 1. Полосы поглощения в ИК-спектрах 4-(2-пи-ридилазо)резорцина (ПАР) и модифицированного кремнезема с привитым ПАР
V, см 1 Отнесение
ПАР модифицированный кремнезем с ПАР
1060 1060 V^-OH)
1230 5(OH)
1340, 1440, 1600 1340, 1440, 1600 (С-С)аг
1580 1580 ^C-N^
3360 3360 v(OH)
В качестве носителя использовали силикагель с удельной поверхностью 256 м2/г и диаметром частиц 0.1-0.2 мм. Навеску ПАР 0.43 г (2 ммоля) растворяли в 40 мл этанола при нагревании (60°С); затем прибавляли 0.12 г (4 ммоля) параформальдегида, 0.44 мл (2 ммоля) 3-аминопропилтриэтоксисилана и 50 г носителя. Общий объем спирта в реакторе доводили до 115 мл и выдерживали смесь в термостате 5 ч при 60°С, периодически встряхивая. Полученный модифицированный адсорбент сушили 2 ч при 120°С, промывали этанолом 10 раз по 70 мл и 10 раз по 50 мл и затем высушивали при 120°С до постоянной массы. Для определения концентрации привитых молекул ПАР использовали спектрофо-тометрический метод [9]. При этом навеску химически модифицированного кремнезема растворяли в щелочи и измеряли интенсивность поглощения полученного раствора при X = 485 нм. Для построения калибровочной кривой использовали растворы ПАР в щелочи. Проведенный анализ показал, что после тщательной отмывки этиловым спиртом на поверхности модифицированного кремнезема содержатся молекулы привитого реагента в количестве 0.2 ммоль/г.
Исходные растворы металлов готовили растворением точных навесок следующих солей (марки "ч. д. а."): Pb(NO3)2, 2пС12, Cd(NO3)2, Со(Ш3)2,
CuSO4, Бе2^04)3, №(N03)2. Затем растворы подкисляли во избежание гидролиза. Далее концентрации металлов в исходных растворах уточняли тит-риметрически с помощью ЭДТА. Рабочие растворы с нужной концентрацией металла готовили разбавлением исходных растворов бидистиллятом.
Процессы адсорбции изучали в статическом режиме с массой сорбента 0.1 г и объемом рабочих растворов 25 см3. рН рабочих растворов поддерживали добавлением буферов, приготовленных из фиксаналов стандартных растворов или аммиачно-ацетатных смесей, и контролировали на ионометре И-130.2М.1.
Равновесную концентрацию комплексов РЬ(11), аё(П), Со(11) и Си(11) с ПАР определяли фотометри-
чески на спектрофотометре СФ-46 (квадратные кюветы с l = 1 см) при X = 520, 500, 510 и 490 нм соответственно [10-12]. Для фотометрического определения концентрации Zn(II) в равновесных растворах использовали методику c мурексидом при X = 455 нм [13], для Fe(III) - реакцию с фенантролином в присутствии восстановителя [14], а для Ni(II) - реакцию с диметилглиоксимом [15]. Количество металла, адсорбированного химически модифицированным си-ликагелем, определяли по разности между содержанием ионов в исходном и равновесном растворах.
Спектры диффузного отражения (СДО) комплексов на поверхности модифицированного сили-кагеля регистрировали на приборе Specord М40. Спектры ЭПР комплексов меди(П) снимали на 3-см радиоспектрометре РЭ-1306 при 293 К. Резонансную частоту измеряли с помощью прибора 43-54 с преобразователем частоты Я34-87. В качестве эталона служили дифенилпикрилгидразил (g = 2.0036) и ионы Mn2+ в матрице MgO (g = 2.0015). Образцы помещали в резонатор в ампулах диаметром 3 мм. Параметры анизотропных спектров рассчитывали из положения линий в параллельной ориентации g-фактора (g||) с точностью 0.005 или оценивали из линий в перпендикулярной ориентации g-фактора (g1) согласно [16]. ИК-спектры образцов регистрировали на спектрофотометре Nexus 470 с Фурье-преобразованием в области 400-4000 см-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для подтверждения иммобилизации молекул ПАР в поверхностном слое силикагеля сравнивали ИК-спектры синтезированого сорбента и исходного реагента (табл. 1). В ИК-спектре модифицированного адсорбента в областях <1200 и 3000-3800 см-1 наблюдаются интенсивные полосы поглощения остова и гидратного слоя кремнезема, которые затрудняют идентификацию некоторых функциональных групп иммобилизованных молекул. Вместе с тем полосу валентных колебаний групп ОН молекул ПАР при 3360 см-1 можно идентифицировать в спектре адсорбента достаточно надежно. Для подтверждения присутствия ПАР в модифицирующем слое кремнеземов наиболее информативной в ИК-спек-трах является область 1000-1600 см-1, в которой наблюдаются полосы поглощения при 1580 см-1, отвечающие скелетным колебаниям связей С-N, при 1600 см-1 (наиболее интенсивная полоса), а также полосы при 1340 и 1440 см-1, обусловленные колебаниями ароматических колец.
Исследования зависимости степени извлечения металлов от кислотности раствора (табл. 2) показали, что силикагель с химически закрепленным ПАР количественно извлекает ионы Pb2+, Cd2+ и Ni2+ в нейтральной и слабощелочной средах. Сорбционная емкость полученного сорбента по отношению к этим металлам достаточно высока и позволяет количественно извлекать их из
Таблица 2. Зависимость степени извлечения (%) ионов металлов на силикагеле с химически привитым ПАР от рН раствора*
Ион металла рН раствора
1.0 1.7 4.0 6.8 7.0 8.0 9.2
Zn2+ 55.5 84.6 78.8 92.9 87.5 89.3 71.3
Cd2+ 0 0 0 92.0 99.9 92.0 92.4
РЬ2+ 0 0 21.2 99.9 99.9 99.9 95.6
Си2+ 36.4 69.7 76.6 85.1 83.0 86.4 82.3
Fe3+ 0 92.6 93.0 97.5 88.8 68.8 67.6
Со2+ 0 0 72.5 99.9 84.8 84.8 84.8
№2+ 20.0 50.0 75.0 99.9 99.9 99.9 99.9
* Условия эксперимента: статический режим, масса адсорбента 0.1 г, масса металлов в исходном растворе 100 мкг, время адсорбции 24 ч.
водных растворов в широком концентрационном интервале (0.1-100 мкг/мл). При этом происходит частичное извлечение ионов 2п2+, Со2+, Си2+ и Бе3+. В кислых средах при рН 1-4 синтезированный адсорбент количественно не извлекает ни один из этих металлов.
Результаты исследования кинетики адсорбции исследованных металлов в статическом режиме в нейтральной среде при рН 6.8-7.0 показывают, что в этих условиях силикагель с химически закрепленным ПАР за 2-5 мин контакта количественно извлекает ионы РЬ2+, и Со2+. За это же время достигается максимально возможная (свыше 83%) степень извлечения ионов Си2+. Достигнутая степень адсорбции ионов Бе3+ и 2п2+ составляют ~89 и 95% соответственно (10 мин контакта). Максимальная степень извлечения ионов М2+ достигается в течение часа.
Таким образом, кремнеземный адсорбент с ко-валентно связанным ПАР, синтезированный в результате одностадийной реакции аминометилиро-вания, характеризуется вполне удовлетворительной скоростью адсорбции ионов токсичных металлов и может быть использован для их извлечения из растворов в динамическом режиме.
Спектры ЭПР комплексов, образующихся на поверхности силикагеля с ковалентно закрепленными молекулами ПАР при адсорбции ионов Си2+, характеризуются асимметричной формой, анизотропией и сверхтонкой структурой сигнала ^ (рис. 1, табл. 3). Величины параллельной компоненты ^-фактора и константы сверхтонкого расщепления (Ац), рассчитанные из спектров ЭПР образца 1, в котором концентрация адсорбированной меди в несколько раз меньше концентрации привитых молекул ПАР, характерны для октаэдрических кислородных комплексов с координационным узлом Си[0402] - ад-дуктов •мс(хелатов) меди с сильной аксиальной координацией по 5 и 6 позициям [17] - или октаэдрических комплексов, подобных образую-
щимся в кристаллогидрате Си804 • 5Н20 [18, 19]. Такие комплексы могут образоваться при координации меди(11) с атомами кислорода двух гидроксиль-ных групп двух молекул ПАР и двух молекул воды или двух гидроксильных групп одной молекулы 4-(2-пиридилазо)резорцина и четырех молекул воды.
При малой степени заполнения медью(11) поверхности модифицированного ПАР силикагеля преобладают комплексы, отличные по способу ко-
Рис. 1. Спектры ЭПР комплексов Си(11) с ПАР, химически закрепленным на поверхности силикагеля, после адсорбции меди: 0.013 (1), 0.062 ммоль/г (2).
Таблица 3. Параметры ЭПР спектров комплексов ионов Си2+ с ПАР, ковалентно связанным с поверхностью кремнезема
Образец Величина адсорбции ионов Си2+, ммоль/г Параметры спектров ЭПР
*11 8± А|1 х 10-4, см-1
1 2 0.013 0.062 2.380 2.310 2.039 2.028 179 173
ординации от известных для растворов. Это косвенно потверждается тем, что при малых концентрациях медь сорбируется неколичественно и хуже, чем ионы Pb2+ и (табл. 2.), хотя константа устойчивости комплексов меди с этим реагентом в растворе значительно выше, чем у последних [9].
Сравнение спектра ЭПР образца 2, в котором количество адсорбированной меди превышает концентрацию привитых молекул ПАР, со спектром образца 1 показывает, что увеличение концентрации адсорбированной меди приводит к уменьшению
Рис. 2. СДО ПАР (1), силикагеля с химически привитым ПАР (2) и поверхностных комплексов ПАР с ионами Си , Са2+, Fe3+, Pb2+ и 7п2+ (3-7 соответственно).
значений g« и Ац (табл. 3). Рассчитанные параметры спектра образца 2 (концентрация координированного металла составляет 0.062 ммоль/г) соответствуют таковым для комплексов четырехкоординиро-ванной меди(П) с координационным узлом [N202] [20-22], как это обычно происходит при комплексо-образовании молекул ПАР с ионами Си2+ в растворах.
СДО комплексов металлов с молекулами ПАР, химически закрепленными на поверхности кремнезема (рис. 2), характеризуются полосами поглощения в видимой области при 525, 510, 700, 520 и 700, 500 нм для Си(П), Сё(П), Fe(III), Pb(II), 2п(П) соответственно. Эти данные указывают на то, что способ координации ионов и Pb2+ с молекулами ПАР, химически привитыми к поверхности силикагеля путем одностадийной реакции аминометилирования, подобен таковому при образовании комплексов в растворах. Отметим также, что, по данным [23], комплексы с ионами 2п2+, образующиеся на поверхности ПАР-содер-жащего сорбента, полученного золь-гель методом, также характеризуются полосой в области 500 нм. СДО комплексов Си(П) с ПАР при различном содержании меди в образцах подобны.
Таким образом, силикагель с ковалентно закрепленным ПАР, синтезированный путем одностадийного аминометилирования по реакции Ман-ниха, количественно извлекает при рН 6.8-7.0 такие особенно токсичные металлы, как Pb(II), Сё(Ц), а также №(П) и частично сорбирует ионы 2п2+, Си2+, Fe3+ и за счет образ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.