КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 8, с. 572-577
УДК 541.49+546.311+546.271
КОМПЛЕКСЫ БОРГИДРИДОВ НАТРИЯ И ЛИТИЯ С МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ПОЛИЭФИРАМИ
© 2007 г. А. Ю. Цивадзе*, А. В. Дорохов*, А. Ю. Масанов**, Е. В. Никитин**, Н. А. Вотинова**
*Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, г. Москва **Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
Поступила в редакцию 18.09.06 г.
Разработан метод синтеза комплексов боргидридов натрия и лития с краун-эфирами. Синтезированы комплексы боргидрида натрия с бензо-15-краун-5, 4'-аминобензо-15-краун-5, дибензо-18-краун-6, диаза-18-краун-6 и комплексы боргидрида лития с бензо-15-краун-5 и дибензо-18-краун-6. Показана возможность использования этих комплексов для получения водорода путем их взаимодействия с метанолом. Установлено, что комплексообразование не снижает чистоту выделяемого водорода.
Проблема поиска экологически безопасных альтернативных источников энергии будет занимать в XXI веке одно из ведущих мест в различных областях физики и химии. Одним из возможных направлений в этой области является создание источников водорода и гальванических элементов на основе боргидридов щелочных металлов (ЩМ) [1-3]. Непосредственное использование боргидридов ЩМ для создания источников водорода является крайне затруднительным вследствие их нестабильности. Одним из возможных путей повышения их устойчивости является связывание боргидридов в комплексы с макроциклическими полиэфирами. Это позволит путем химического (взаимодействие с водой, спиртами и т.п.) и направленного термо-, фото- и электрохимического воздействия выделять из этих комплексов водород с необходимой скоростью [1] и высокой чистоты.
Этот путь является экологически безопасным, так как не требует применения токсичных веществ, а продукты взаимодействия (борные эфиры, мета-бораты, краун-эфиры) могут быть использованы для дальнейшей переработки.
Сведения о методах синтеза и исследовании комплексов боргидридов щелочных металлов с краун-лигандами в литературе крайне ограниченны [4-6]. Например, в [4] комплекс NaBH4 • 15-краун-5 получали растворением боргидрида в жидком краун-эфире. Однако этот метод не пригоден для синтеза комплексов на основе твердых краун-эфиров. В [5] описан синтез комплексов в среде диэтилового эфира. Однако этот метод также имеет ряд недостатков: малая растворимость краун-соединений в эфире, высокая летучесть и воспламеняемость эфира, длительное время синтеза (~6 ч).
В настоящей работе описан метод синтеза комплексов боргидридов лития и натрия с различными краун-лигандами в ацетонитриле, приведены коле-
бательные спектры комплексов и результаты исследования их взаимодействия с метанолом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали боргидрид натрия и краун-эфиры квалификации "ч." Ацетонитрил ("х. ч.") предварительно перегоняли над безводным K2CO3. Метанол ("х. ч.") использовали без дополнительной очистки.
Синтез комплексов боргидридов лития и натрия с краун-соединениями. Краун-эфир (0.005 моля) растворяли в 50 мл ацетонитрила, добавляли 0.010 моля боргидрида щелочного металла (при синтезе комплекса LiBH4 с дибензо-18-краун-6 добавляли 0.020 моля LiBH4) и перемешивали в течение часа при нагревании (50-60°С). Затем непрореагировав-ший боргидрид отфильтровывали и отгоняли из фильтрата растворитель на роторном испарителе. Полученные комплексы перекристаллизовывали из ацетонитрила и высушивали над CaCl2. Выход комплексов во всех случаях составил не менее 90%.
Анализ на C, H и N в полученных соединениях проводили на анализаторе Carlo Erba. ИК-спектры поглощения регистрировали на ИК-спектрометре M80 и ИК-Фурье-спектрофотометре Инфралюм ФТ-02 в области 4000-700 см-1 (суспензии в вазелиновом масле). Термогравиметрические измерения выполняли на дериватографе Q-1500D в интервале температур 20-500°С в платиновых тиглях в атмосфере гелия; скорость нагревания - 10 К/мин.
По данным элементного анализа, синтезированные комплексы имеют следующий состав: NaBH4 •
• Б15К5, NaBH4 • ДБ18К6, NaBH4 • ДА18К6 • H2O, NaBH4 • АБ15К5 • H2O, LiBH4 • Б15К5, 2LiBH4 •
• ДБ18К6 (Б15К5 - бензо-15-краун-5, ДБ18К6 - ди-бензо-18-краун-6, ДА18К6 - диаза-18-краун-6, АБ15К5 - 4'-аминобензо-15-краун-5) (табл. 1).
Таблица 1. Данные элементного анализа комплексов
Соединение Содержание (найдено/вычислено), %
Н С N
№ВН4 Б15К5), С14Н2405В1Ка1 7.0/7.8 53.9/54.9
(ЫВН4 • Б15К5), С14Н2405В^11 7.5/8.3 59.7/57.9
(№ВН4 АБ15К5 • Н20), С14Н25К106В1Ка1 6.5/6.8 50.0/49.6 3.9/4.1
(№ВН4 18К6 • Н20), С12Н3007В1Ка1 7.6/9.4 43.4/45.0
(№ВН4 ДБ18К6), С2„Н280бВ1Ка1 6.3/7.0 60.6/60.2
^ВН4 • ДБ18К6), С2оН320бВ2П2 6.8/7.3 63.4/62.8
(№ВН4 ДА18К6 • Н20), С12Н30К205В1Ка1 8.6/10.1 45.4/45.3 8.0/8.8
Исследование скорости выделения водорода из синтезированных комплексов проводили при температуре 20°С. Для этого смешивали 50 мл метанола и 0.005 моля твердого комплекса, растертого в порошок. Полученную суспензию перемешивали с помощью магнитной мешалки. Объем выделяющегося газа измеряли при помощи бюретки, заполненной водой, время контролировали секундомером. Степень чистоты водорода определяли на хро-матомасспектрометре JE0L-JMS.
После окончания выделения водорода краун-эфиры извлекали из реакционной смеси методом экстракции. Для этого из смеси отгоняли избыток метанола, а полученный твердый остаток растворяли в смеси СНС13-Н20 (1 : 1). Затем краун-эфир экстрагировали в течение 30 мин в органическую фазу, которую отделяли от водной, после чего отгоняли хлороформ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Координация ионами щелочных металлов до-норных атомов макроциклов приводит к их конфор-мационной перестройке и, как следствие, к определенным изменениям в ИК-спектрах комплексов по сравнению с ИК- спектрами свободных краун-эфи-ров. При этом наиболее сильные изменения наблюдаются в области валентных колебаний v(PhO) (1280-1210 см-1), а также в конформационно чувствительных областях: 1150-1000 см-1 (уа5(СОС)) и 1080-800 см-1, где проявляются сложные валентно-деформационные колебания р(СН2) + v(CO) + + v(CC) этиленгликолевых звеньев макроцикла [7, 8]. Поэтому при обсуждении мы остановимся на отнесении колебательных частот главным образом только в указанных областях ИК-спектров. Отнесение основных колебательных частот в спектрах кра-ун-эфиров и их комплексов приведены в табл. 2-4.
В спектре комплексов боргидридов лития и натрия с Б15К5 наблюдается характерное для комплексов краун-эфиров с щелочными металлами [7] понижение частоты vas(Ph0) (1240 см1 в свободном Б15К5, дублет с максимумами при 1235,
1215 см-1 в комплексах) (табл. 2), что может свидетельствовать о координации анизольных атомов кислорода макроцикла ионами Li+ и №+.
В области vas(С0С) также наблюдаются заметные изменения. Так, колебание vas(С0С) в ИК-спектрах комплексов проявляется при 1120 см-1 (1128 см-1 в спектре свободного Б15К5). В спектре №ВН4 • Б15К5 в этой области появляется новая полоса при 1090 см-1, отсутствующая в спектре свободного лиганда.
В другой конформационно чувствительной области (990-790 см-1) в спектре комплексов появляется новая полоса при 935 см-1 и исчезают полосы при 925 и 830 см-1. Частота пульсационного колебания макроцикла vresp в результате координации донорных атомов макроцикла повышается до 852 и 850 см-1 в комплексах Li и № соответственно (790 см-1 в свободном Б15К5) (табл. 2).
В [9] показано, что в случае комплексов щелочных металлов с циклическими полиэфирами частоты валентных колебаний v(О-H), характерные для координированных молекул воды, выше, чем v(О-H) воды, связанной водородными связями с анионами. Характер поглощения в области валентных колебаний воды в комплексе LiBH4 •
• Б15К5 • Н20 (широкая асимметричная дублетная полоса с максимумами при 3490 и 3430 см-1) указывает на то, что молекула воды в этом комплексе, по-видимому, является внутрисферной.
В ИК-спектре комплекса №ВН4 • АБ15К5 • Н20 в результате вхождения иона №+ в полость макроцикла частота v(PhO) понижается с 1245 и 1205 до 1240 и 1190 см-1 соответственно. В области vas(С0С) в спектре комплекса наблюдаются полосы при 1130 и 1100 см-1, в отличие от спектра свободного АБ15К5 (полосы при 1120, 1090 и 1040 см-1). Частота пульсационного колебания vresp увеличивается до 830 см-1 (790 см-1 в свободном АБ15К5) (табл. 2).
Молекула воды в комплексе NаBH4 • АБ15К5 •
• Н20, по-видимому, внутрисферная (колебания v(О-H) проявляются в ИК-спектре в виде дублетной полосы с максимумами при 3430 и 3350 см-1). Этот факт подтверждается данными термограви-
Таблица 2. Отнесение основных колебательных частот (см 1) в ИК-спектрах Б15К5, АБ15К5 и их комплексов
Отнесение Б15К5 [7] КаВН4 • Б15К5 LiBH4 • Б15К5 АБ15К5 №ВН4 • АБ15К5
v(OH) 3390 3430
3340 3350
v(BH) 2240 2240 2240
1600 1595 11595 1600 1600
v(CC)бк 1570 1530
1519
1505 1510 1500
1474
ю(СН2) 1367 1360 1365 1380
1350 1345 1350 1345 1350
1340 1335 1340 1335
т(СН2) 1303 1295 1300 1310
1298 п
1280 п 1285
т(СН2), 1264 1255 1260 1260 1250п
v<и(PhO) 1240 1235 1235 1245 1240
1215 1215 1205
§(СН)бк 1175 1190
1155 1160 1150 1150 1150
1140 1135
v<и(СOС), 1128 1120 1120 1120 1130
5(ВН) 1100 1100 1095 1110 1100
1090 1090 1000
1082 1075 1080 1070
v(CO) + 1060 1065 1065
+ v(CC) 1050 1050 1050 1050 1050
1040 1040 1040
1022
§(СН)бк 1050 1050 1050 1050 1050
989 980 980 990
P(CH2) + 960 950 950
+ v(CO) + 940 940
+ v(CC) 935 935
925 925
915 915 910 910
900 900
Р(СН2) + 859 860 870
+ v(CO) 852 850 840
830 830
800 800
V 790 850 850 790 п 830
8( еи)^к 775 785 770
751 760 760п 760
745 738 740 730
720 720 730
Таблица 3. Отнесение основных колебательных частот (см х) в ИК-спектрах ДБ18К6 и их комплексов
Отнесение ДБ18К6 [8] 2LiBH4 • ДБ18К6 NaBH4 • ДБ18К6 Отнесение ДБ18К6 [8] 2LiBH4 • ДБ18К6 NaBH4 • ДБ18К6
v(BH) 2240 2226 1062
v^C^ 1596 1600 1595 1055 п 1056
1507 п 1515 1508 1050 п
1490 1500 1047 1046 п
S(CH2) 1465 п 1460 1466 п 1041
1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.