КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 9, с. 696-702
УДК 542.91:547.854.4: 547.854.83:547.857.7
КОМПЛЕКСЫ БРОМИДА МЕДИ(П) С АЦИКЛИЧЕСКИМИ И ЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ПИРИМИДИИОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ
© 2007 г. В. Э. Семенов, В. И. Морозов, А. В. Чернова, Р. Р. Шагидуллин, А. С. Михайлов,
Р. X. Гиниятуллин, В. Д. Акамсин, В. С. Резник
Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН Поступила в редакцию 10.07.06 г.
Синтезированы и охарактеризованы комплексы бромида меди(П) с пиримидинофанами, содержащими производные пиримидиновых нуклеотидных оснований - цитозина и урацила, - и изострук-турных им ациклических лигандов. Использованы два вида пиримидинофанов: макроциклы, содержащие два 6-метилтиоцитозиновых и один 6-метилурациловый фрагменты, соединенные полиме-тиленовыми цепочками, и макроциклы с двумя 6-метилурациловыми фрагментами и атомами азота в соединительных мостиках. Макроцикл первого вида и изоструктурные ему ациклические лиганды связаны с ионом Си2+ одними и теми же донорными центрами - атомами азота пиримидиновых циклов тиоцитозиновых фрагментов. Координационные полиэдры атома меди с циклическим и ациклическими лигандами различны. Пиримидинофан другого вида и изоструктурное ему ациклическое соединение также образуют с ионом Си2+ комплексы с разными координационными полиэдрами, в формировании которых участвуют различные донорные центры. Ион Си2+ связан с ациклическим лигандом атомом азота в соединительном мостике, тогда как циклический лиганд - карбонильными группами урациловых фрагментов, и процесс комплексообразования сопровождается протонирова-нием мостиковых атомов азота. Полученные комплексы являются диэлектриками.
Комплексы нуклеотидных оснований с ионами металлов представляют интерес как модельные системы для изучения взаимодействия ионов металлов с нуклеиновыми кислотами. Известно что ионы металла играют важную роль в функционировании нуклеиновых кислот: передаче наследственной информации [1-3], процессах репликации, транскрипции и трансляции [4], конформационных переходах
[5]. На примере изучения координационных соединений нуклеотидных оснований стало возможным определение донорных центров, ответственных за комплексообразование, строение координационных полиэдров, количественные характеристики процесса комплексообразования. Кроме того, комплексы переходных металлов с ^гетероциклами, в частности с производными пиримидина, - подходящие объекты для изучения супрамолекулярной химией
[6]: возможность образования как координационных, так и водородных связей делает перспективным их использование в материалах, обладающих супрамолекулярной архитектурой [7-9].
К настоящему времени накоплен большой материал в области координационных соединений переходных и благородных металлов с нуклеотидными основаниями [10, 11], в частности с урацилами [12]. Однако практически отсутствуют данные о ком-плексообразовании с ионами металлов более сложных лигандов, содержащих фрагменты нуклеиновых кислот и имеющих трехмерную архитектуру.
Известна лишь одна работа [13], в которой пиримидинофан с краун-эфирным мостиком участвует в процессе комплексообразования с рядом щелочных и щелочноземельных металлов. Между тем информация о комплексах пиримидинофанов может быть важной для понимания процессов, происходящих в некоторых участках нуклеиновых кислот, а именно РНК с циклическим строением [14].
Ранее [15, 16] были получены пиримидинофаны различного состава и строения, состоящие из двух 2-меркапто-4-амино-6-метилпиримидиновых (тиоцитозиновых) и одного 6-метилурацилового фрагментов (макроцикл L3) и двух 6-метилурациловых фрагментов (макроцикл L5) (рис. 1). Пиримидино-вые фрагменты в составе макроциклов соединены полиметиленовыми цепочками различной длины, которые могут содержать атомы азота. Цель настоящей работы - исследование состава и строения комплексов пиримидинофанов L3 и L5, образующихся при их взаимодействии с СиВг2. Выбор соли меди обусловлен устойчивостью ее комплексов с органическими лигандами и возможностью применения метода ЭПР.
Пиримидинофаны L3 и L5 подробно изучены различными физико-химическими методами, например ИК-спектроскопией [17, 18], что облегчает интерпретацию строения их комплексов. Для оценки влияния циклической структуры лиганда на состав и строение комплексов в круг исследуемых соеди-
H3C
< Л2
N
X
N
HN
CH3
H3C
R1 = R2 = CH3 (L1) R1 = H, R2 = CH3(CH2)9 (L2)
'CH3 H3C
O O
(CH2)^-(CH2)5 CH3
L4
H3C
(CH2)6
NH
CH3
O
H3C
-N.
S N (C^)J (CH2)4
n N
CH3
CH3
L3
^-CH3 /(CH2)^^-(CH2)4^
Vo o4
(CH2)r^-(CH2)4 CH3
L5
PH3
O
Рис. 1. Пиримидинофаны (L3, L5) и изоструктурные им ациклические лиганды (L1, L2 и L4).
нении введены ациклические аналоги пиримиди-нофанов - соединения L1, L2 и L4 (рис. 1). Взаимодействием ациклических и макроциклических ли-гандов L1-L5 с СиВг2 получены комплексы I-V соответственно. Комплексы пиримидинофанов L3 и L5 с СиВг2 - III и V соответственно - первые примеры выделенных координационных соединении пи-римидинсодержащих макроциклов с ионами металлов. Соединения 1—У - окрашенные плохо растворимые вещества. В отсутствие данных РСА выводы о строении и составе комплексов 1-У сделаны на основании элементного анализа, ИК-, УФ-, ЭПР-спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-сиектры полученных соединений снимали на Фурье-спектрометре Vector 22 (Bruker). УФ-спектры регистрировали на спектрофотометре Specord UV-VIS. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре SE/X-2544 (RadioPAN). Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре Avance-600 (Bruker), внутренний стандарт - Me4Si.
Электросопротивление порошков комплексов I—III и V фиксировалили с использованием двухконтактной методики измерения сопротивления при постоянном токе. Эксперименты проводили при комнатной температуре с помощью импеданса фирмы Keithley Model 2000. Электрические контакты формировали высокочистой серебряной пастой (фирма Structure Probe, Inc.).
Ранее были опубликованы синтез и данные различных физико-химических методов исследования, в частности ИК-спектров ациклических соединении L1 [17], пиримидинофанов L3 [15] и L5 [16].
Синтез 1,3-^мс[4-(4-децил-6-метилпиримидинил-2-тио)-бутил]-6-метилурацил ^2). Смесь 1.0 г (3.1 ммоля) 1,3-бмс(бромбутил)-6-метилурацила [19] и 1.9 г (6.2 ммоля) натриевоИ соли 2-меркапто-4-дециламино-6-метилпиримидина (полученного взаимодеИствием 2,4-димеркапто-6-метилпирими-дина и н-дециламина) перемешивали в 60 мл ДМФА при 95-100°С 15 ч. Растворитель отгоняли в вакууме, остаток обрабатывали ацетоном и отфильтровывали. Фильтрат упаривали в вакууме, его остаток хроматографировали на колонке с А1203. Колонку последовательно элюировали гексаном, серным эфиром и этилацетатом. Из фракции этилацетата выделено 1.8 г (72%) продукта L2 в виде густого масла светло-желтого цвета. Щ = 0.70 (этилацетат). ИК-спектр (ваз. масло), V, см-1: 3400, 3333 пл, 3239 пл, 3166 v(N-H); 3100 v(С(5)IШрим-H, С(5)урациЛ-Н); 2956, 2870, 1433, 1404, 1369 v(СHз, СН2), 6(СН3, СН2); 1698 v(C(2)=O); 1655 v(C(4)=O); 1589, 1509, 1465 (пи-римидиновыИ цикл); 1307, 1244, 1202, 1044, 969 V(NCN, CCN, CNC, С-С, C-N); 919 v(C-S). Спектр ЯМР ХН (СБС13), 6, м.д.: 0.88 м. (6Н, NH(CH9)9CH3), 1.61-1.81 м. (40Н, ШС^Щ^СЯ;,, SСH2(СH2)2), 2.23 с. (6H, С(6)пиРимСН3), 2.28 с. (3H, С(6) СН3), 3.08 м. (2Н, SСH2), 3.15 м. (2Н, SСH2), 3.83 м. (2Н, NУрацилСH2), 3.95 м. (2Н, N„^2), 5.56 с. (Ш, С(5)урацилН), 5.96 с. (1Н, С(5)ПиримН), 5.97 с. (С(5)ПиримН), 7.80 уш. с. (2Н, NH).
Синтез ^ис[5-(3,6-диметилурацил-1-ил)пен-тил]этиламин ^4). Смесь 1.45 г (5 ммоля) 1-(бромпентил)-3,6-диметилурацила (полученного по методике [20]) и 1.27 г (5 ммоля) 1-(этилами-нопентил)-3,6-диметилурацила (полученного по методике [16]) кипятили 12 ч в 50 мл CH3CN в присутствии 3.45 г (25 ммоля) К2С03. Растворитель отгоняли в вакууме, остаток обрабатывали 100 мл СНС13, отфильтровывали, фильтрат концентрировали до 10 мл и хроматографировали на колонке с А1203. В качестве элюата использовали хлороформ, из фракций которого получили Ц4 в виде густого масла. Выход 1.87 г (81%). Rf = 0.32 (этилацетат-диэтиловый эфир-диэтиламин, объемное соотношение 10 : 10 : 1). ИК-спектр (ваз. масло), V, см-1: 3095 v(С(5)пИрИм-Н, С(5) л-Н); 2967, 2936, 2863, 1432, 1367, 724 V(СН3, СН2), 5(СН3, СН2); 2801 v(СН2(N)); 1702 v(C(2)=O); 1656 v(c(4)=O); 1623, 1470 (урациловый цикл), 1322, 1275, 1210, 1037, 1000 969 v(NCN, СС^ CNC, С-С, С-И). Спектр ЯМР ХН (CDa3), 5, м.д.: 1.00 т. (3Н, ^Н9СН3); 1.35 м. (4Н, NCH2CH2CH2), 1.47 м. (4Н, ЖНСН), 1.66 м. (4Н, ^рацилСН2СН2), 2.25 с. (6Н, С(6)урацилСН3), 2.41 т. (4Н, Ж^СН^, 2.50 кв. (2Н, ЖЙ2СН3), 3.32 с. (6Н, NурацилСН3), 3.80 т. (4Н, N.
урацилСН2); 5.60 с. (2Н, С(5)урацилН).
Синтез СиВг2 • L1 • Н20 (I). К раствору 0.10 г (0.17 ммоля) лиганда Ц1 в 5 мл CH3CN приливали при перемешивании раствор 0.039 г (0.17 ммоля) СиВг2 в 5 мл СН3С^ Смесь выдерживали при комнатной температуре 2 сут. Образовавшийся осадок бурого цвета отфильтровывали, промывали CH3CN и высушивали. Выход 0.09 г (65%). Гпл 143-145°С. ИК-спектр (КВг), V, см-1: 3523 пл.; 3427 v(H2O); 3084 v(С(5)IШрИм-Н, С(5)Урацил-Н); 2929, 2864, 1433, 1369 v(СН3, СН2), 5(СН3, СН2); 2804 V(CH3(N)); 1698 v(C(2)=O); 1655 v(C(4)=O); 1603, 1503, 1470 (пиримидиновый цикл); 1323, 1203, 1051 V(NCN, CCN, СЖ, С-С, C-N), 917 v(C-S). ЭСП (КВг), X, нм: 470, 780. ЭСП (ДМСО), X, нм: 576, 885.
Синтез СиВг2 • (II). К раствору 0.10 г (0.13 ммоля) ациклического лиганда Ц2 (0.13 ммоля) в 10 мл CH3CN прилили при перемешивании раствор 0.028 г (0.13 ммоля) СиВг2 в 3 мл СН3С№ Смесь выдерживали при комнатной температуре в течение суток. Образовавшийся осадок коричневого цвета отфильтровывали, промывали CH3CN и высушивали. Выход 0.07 г (55%). Тш 112°С. ИК-спектр (КВг), V, см-1: 3288 V(NH); 3141, 3089 v(С(5)ПИрИм-Н, С(5)_-Н); 2925, 2855, 1433, 1403, 1375 v(СН3, СН2), 5(СН3, СН2); 1701 v(C(2)=O); 1656 v(C(4)=O); 1607, 1508, 1459 (пиримидиновый цикл), 1299, 1198, 1037 v(NCN, СШ, CNC, С-С, С-И); 917 v(C-S). ЭСП (ДМСО), X, нм: 400.
Синтез СиВг2 • L3 • 2Н20 (III). К раствору 0.10 г (0.12 ммоля) макроцикла в 20 м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.