КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 2, с. 135-140
УДК 541.49:546.732
КОМПЛЕКСЫ Co(II), Ni(II) С 1-АМИНО-8-ГИДРОКСИ-НАФТАЛИНДИСУЛЬФОКИСЛОТОЙ-2,4 В РЕАКЦИЯХ КОНДЕНСАЦИИ С АРОМАТИЧЕСКИМИ КАРБОНИЛЬНЫМИ
ПРОИЗВОДНЫМИ
© 2007 г. Л. С. Скороход*, И. И. Сейфуллина*, В. Г. Власенко**, И. В. Пирог**
*Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Украина **НИИ физики Ростовского государственного университета Поступила в редакцию 20.02.06 г.
Проведена реакция конденсации комплексов кобальта(П), никеля(П) с 1-амино-8-гидроксинафта-линдисульфокислотой-2,4 и ароматических карбонильных производных (бензоина и 2-гидрокси-1-нафтальдегида). Синтезированы четыре новых комплекса (I—IV). Соединения идентифицированы и охарактеризованы методами элементного, рентгенофазового анализов, термогравиметрии, магнитной восприимчивости и спектроскопии: ИК-, диффузного отражения, EXAFS. Определено пространственное расположение донорных центров лигандов в координационных узлах: тетраэдриче-ском (I), октаэдрическом (II, III), плоскоквадратном (IV).
Известно, что при получении металлохелатов в реакциях конденсации в качестве исходных успешно применяют комплексы, в которых ли-ганды координированы металлом через азот первичной аминогруппы. В [1-5] было показано, что такие реакции позволяют получать металлохела-ты различного строения и свойств.
Ранее [6] синтезированы и исследованы разными физико-химическими методами комплексы Со(11), №(П) с 1-амино-8-гидроксинафталиндисуль-фокислотой-2,4 и предложены схемы их строения А, Б. В:
SO3K
(A)
H2O
KO3S
(Б)
.OH,
Co/,
XH3COO
OH2
SO3K
(В)
В продолжение этих исследований в настоящей работе изучено поведение комплексов А, Б, В в реакциях конденсации с а-гидрокси-а-фенил-ацетофеноном (бензоином, БЕНЗ) и 2-гидрокси-
1-нафтальдегидом (ГНА). Исследованы продукты рассматриваемых процессов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали соединения А, Б, В, синтезированные по методике [6], а также бензоин, C6H5CH(OH)C(O)C6H5, и 2-гидрокси-1-нафт-альдегид марки "х. ч.".
Горячие насыщенные водные растворы исходных комплексов А, Б, В (0.005 моля в 100 мл) смешивали со спиртовыми растворами БЕНЗ или ГНА. Полученные смеси (А + 0.001 моля БЕНЗ в 50 мл (I), Б + 0.005 моля БЕНЗ в 30 мл (II), А + + 0.01 моля ГНА в 70 мл (IV), В + 0.005 моля ГНА в 35 мл (III)) кипятили на водяной бане с обратным холодильником в течение 2 ч. После охлаждения образовавшиеся осадки I-IV отделяли фильтрованием, промывали спиртом, эфиром и высушивали над безводным CaCl2 до постоянной массы.
Анализ на кобальт и никель выполнен спектральным рентгенофлюоресцентным методом на спектрометре СПАРК-1 с медным излучением в режиме 12 кВ и 10 мА со скоростью отсчета 400 имп/с.
Рентгенограммы снимали на дифрактометре ДР0Н-05 на железном антикатоде. Межплоскостные расстояния определяли по таблицам [7].
Термогравиметрический анализ проводили на Q-дериватографе системы Паулик-Паулик-Эр-дей в статической воздушной атмосфере в температурном интервале 20-500°С, скорость нагрева 10 К/мин, эталон - a-Al2O3.
ИК-спектры записывали в области 400-4000 см-1 на приборе 8ресоМ 751Я (таблетки с КБг). Спектры диффузного отражения (СДО) регистрировали на спектрометре Specord М40 в области 1200030000 см-1, стандарт - MgO.
Для расчета молярной электропроводности измерено активное сопротивление миллимоляр-ных растворов 1-1У в ДМФА с помощью измерителя сопротивления (цифрового) Е 7-8 в пределах 0-10 мОм в сосуде Аррениуса. Магнитную восприимчивость определяли по методу Гуи при температуре 293 К. В качестве эталона для калибровки использовали Hg[Co(NCS)4].
Рентгеновские спектры Со К-края поглощения получены в режиме прохождения на EXAFS-спек-трометре в Сибирском синхротронном центре (г. Новосибирск). Энергия электронного пучка, используемого в качестве источника рентгеновского синхротронного излучения, - 2 ГэВ при среднем токе 80 мА. Для монохроматизации рентгеновского излучения использовали двухкристальный Si(111) монохроматор. Интенсивности падающего и прошедшего через образец рентгеновского излучения регистрировали ионизационными камерами, наполненными аргоном.
Образцы для съемок EXAFS-спектров тщательно перемешивали с апиезоном и помещали между тонкими лавсановыми пленками. Толщина образцов подбиралась таким образом, чтобы интенсивность прошедших рентгеновских лучей уменьшалась в 2.5-3.0 раза. После стандартных процедур выделения фона нормирования на величину скачка К-края и выделения атомного поглощения д [8] проводилось Фурье-преобразование полученных EXAFS (%)-спектров в интервале волновых векторов фотоэлектронов к от 2.6 до 13.3 А-1 с весовой функцией к2. Пороговую энергию ионизации Е0 выбирали по значению максимума первой производной К-края и в дальнейшем варьировали при подгонке.
Получаемый в результате Фурье-преобразования EXAFS-спектра модуль Фурье-трансформанты (МФТ) отображает функцию радиального распределения соседних атомов вокруг поглощающего атома металла. Абсциссы максимумов пиков МФТ (г) связаны с радиусами (К) координационных сфер (КС) атомов металла соотношением г = = Я - а, где а - величина линейной части фазового сдвига. Амплитуды пиков МФТ пропорциональны координационным числам. Точные значения параметров структуры ближайшего окружения атомов металлов определены путем нелинейной подгонки параметров соответствующих КС при сопоставлении рассчитанного EXAFS-сигнала и выделенного из полного EXAFS-спектра методом Фурье-фильтрации МФТ. Указанная нелинейная подгонка производилась с использованием пакета программ IFFEFIT-1.2.5 [9]. Необходимые для построения модельного спектра фазы и амплитуды рассеяния
фотоэлектронной волны рассчитывали с использованием программы FEFF7 [10]. В качестве модельных выбраны комплексы соответствующих металлов со сходным строением, для которых известны рентгеноструктурные данные.
Функцию качества подгонки (0, минимизацию которой проводили при нахождении параметров структуры ближайшего окружения, рассчитывали по формуле
(%) = I [кХехр(к) - кХ*(к)]2 шо.
I к Хехр( к )]2
где к - волновой вектор фотоэлектронов, %ехр - экспериментальная EXAFS функция, выделенная из спектра поглощения, %(Ь - теоретическая EXAFS функция, рассчитанная путем варьирования структурных параметров ближайшего атомного окружения поглощающего атома.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез комплексов 1-1У (табл. 1) осуществлен взаимодействием бензоина и 2-гидрокси-1-нафт-альдегида с синтезированными ранее [6] комплексами №(11) Со(11) (Б, В).
Методом рентгенофазового анализа была подтверждена индивидуальность полученных соединений (табл. 2). Комплексы 1-1У устойчивы на воздухе, растворимы в ДМФА и ДМСО, нерастворимы в воде. Значения электропроводности (табл. 1) комплексов указывают на то, что I, III, IV являются неэлектролитами, II - трехионным электролитом (объясняется наличием двух катионов калия в составе этого комплекса).
По результатам элементного анализа и термогравиметрии установлено, что в состав II, III, IV входят 2, 3 и 1 молекулы воды соответственно, удаление которых происходит при 150, 170 и 150°С. Это свидетельствует об их внутрисферном характере, что согласуется с данными ИК-спектров (табл. 3). Комплексы НУ плавятся с разложением в интервале температур 250-330°С.
При сопоставлении ИК-спектров исходных А с I, IV, Б с II, В с III было обнаружено, что в ИК-спектрах НУ отсутствуют полосы, характерные для колебаний групп NH2 и С=0, и появляется полоса, обусловленная валентными колебаниями азометинового фрагмента. Это свидетельствует о том, что реакция конденсации протекает по координированной аминогруппе кислоты и карбонильному фрагменту БЕНЗ или ГНА без разрыва координационной связи М^—N так как при этом полоса поглощения, относящаяся к колебаниям v(M-N), в спектрах сохраняется (табл. 3).
Следует отметить, что в случае комплексов I и II связывание металла-комплексообразователя с азометиновым азотом, по-видимому, способство-
КОМПЛЕКСЫ Со(П), N1(11) Таблица 1. Результаты элементного анализа и некоторые характеристики комплексов 1-1У
Соединение Окраска Содержание (найдено/вычислено), % Молярная электропроводность, Ом-1 см2 моль-1
Брутто-формула С Н N S М (II) Н2О
I Темно-коричневая С^Н^О^М 46.06/46.84 2.69/2.76 3.30/3.22 14.83/14.70 6.92/6.77 12.3
II* Темно-фиолетовая С34Н26^О16^4К2С0 41.13/41.51 2.53/2.64 2.71/2.85 13.18/13.02 5.84/6.00 3.74/3.66 128.8
III Салатовая С^Н^О^^с 43.61/43.22 3.00/3.09 2.19/2.40 10.71/10.97 10.04/10.12 9.12/9.26 10.7
IV Ярко-зеленая С21Н14МО982М1 45.84/46.07 2.49/2.56 2.43/2.56 11.54/11.70 10.58/10.79 3.43/3.29 14.2
* К (найдено/вычислено), %: 7.78/7.94.
Таблица 2. Рентгенограммы комплексов 1-1У
I
II
III
IV
а, А ///с, % а, А ///с, % а, А ///с, % а, А ///с, %
9.93 98 3.51 89 18.3 100 6.01 41
8.96 98 3.99 56 5.97 32 5.12 100
4.96 66 4.09 100 5.06 43 4.61 86
4.50 98 4.48 71 4.61 39 3.61 42
3.92 100 3.61 23 2.84 16
3.31 39
Таблица 3. Отнесение основных колебательных частот (см в ИК-спектрах комплексов А, Б, В и ^ГУ
Соединение* v(0H) + v(NH2) v(C=N) 5№) §(Н2О) v(S02) v(C-0) v(M-N) v(M-0)
А 3500, 3300 1605 1230, 1080, 1060 590 520
I** 3300 1580 1230, 1080, 1060 620 520
IV 3600-3400, 3300 1541 1644 1230, 1080, 1060 1187 640 520
Б 3600-3340 1570 1610 1270, 1160, 1030 595 525
II** 3600-3400 1540 1630 1270, 1160, 1030 620 525
В*** 3600-3400 1570 1630 1270, 1160, 1030 590 520
III 3600-3400 1540 1644 1270, 1160, 1030 1184 650 514
* у(С = О) = 1680 (БЕНЗ); 1690 см-1 (ГНА); у(С-О) = ** у(К-И) = 3350; 8(ЫН) = 1485; у(С-Ы) = 1250 см-1. *** ^ш(СОО-) = 1580 см-1; vs(C00-) = 1415 см-1.
1210 см-1 (БЕНЗ, ГНА).
Таблица 4. Энергия электронных переходов и величины эффективных магнитных моментов комплексов I-IV
Соединение Электронный переход, см 1 цэф, М.Б. (T - 293 К)
Vi V2 V3
Не проявляется 3Ti(F) — 3A2 3T1(F) — 3T^P)
I 8620 15873 3.76
4Tig(F) — 4T2g(F) 4Tig(F) — 4A2g 4T1g(F) — 4T1g(P)
II 8695 18094 20031 5.11
III 8241 18118 20000 5.32
^ig — lA2g lA1g — lB2g 141g —- Eg
IV 17600 20140 23000 0
вало дополнительной конденсации
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.