научная статья по теме КОМПЛЕКСЫ F-ЭЛЕМЕНТОВ С ТЕЛЛУРОМЕТАЛЛАТНЫМИ АНИОНАМИ. II. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЕU 2ТЕМО 6O 24 • 18Н 2O И GD 2TEMO 6O 24 • 18Н 2O Химия

Текст научной статьи на тему «КОМПЛЕКСЫ F-ЭЛЕМЕНТОВ С ТЕЛЛУРОМЕТАЛЛАТНЫМИ АНИОНАМИ. II. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЕU 2ТЕМО 6O 24 • 18Н 2O И GD 2TEMO 6O 24 • 18Н 2O»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2004, том 49, № 12, с. 2001-2008

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 541.49+535.37+539.143.43

КОМПЛЕКСЫ /-ЭЛЕМЕНТОВ С ТЕЛЛУРОМЕТАЛЛАТНЫМИ АНИОНАМИ. II. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Еи2ТеМо6024 • 18Н20 И Оа2ТеМо6024 • 18Н20

© 2004 г. А. Б. Юсов, И. А. Чарушникова, А. М. Федосеев

Институт физической химии РАН, Москва Поступила в редакцию 12.09.2004 г.

Изучена люминесценция кристаллических изоструктурных теллуромолибдатных комплексов состава Еи2ТеМо6024 ■ 18Н20 (I) и 0^ТеМо6024 ■ 18Н20 (II). Оба соединения люминесцируют под действием света азотного лазера (X = 337.1 нм). Эмиттером люминесценции в II является теллуромо-либдатный лиганд, в комплексе I перенос энергии (ПЭ) протекает с лиганда на ион Еи3+ и люминесценцию испускает ион Еи3+. Высокая эффективность ПЭ в I возможна благодаря малым валентным углам МоОМо (ю < 120°), что препятствует быстрому рассеянияю энергии путем термической дело-кализации фотовозбужденного ^-электрона атома Мо. ПЭ в I происходит только с ближайших ли-гандов сначала на 5^1-, а с него на 5,00-уровень Еи3+. Скорость двух этапов ПЭ составляет соответственно >5 х 107 и 2 х 105 с1. Обсуждается спектр и кинетика люминесценции. Из времени жизни люминесценции рассчитано число гидратации иона Еи3+. Спектр люминесценции отвечает низкосимметричному окружению иона Еи3+.

Комплексообразование ионов /-элементов с тел-луромолибдатным анионом ТеМо6 064 изучалось в ряде работ. Были определены устойчивость комплексов лантанидов, уранила и ТЬ4+ с анионом

ТеМо6 024 в растворах [1, 2], изучен ряд физико-химических свойств кристаллических соединений лантанидов с этим полианионом [3], кратко описаны люминесцентные свойства теллуромолибдатного комплекса Еи в растворах и в кристаллическом состоянии [4, 5]. Однако полученные результаты позволили сделать лишь предположительные выводы о характере взаимодействия ионов /-элементов и ТеМо6 024 [1, 2]. В [6] мы привели результаты рентгеноструктурного анализа (РСА) новых комплексов лантанидов Еи2ТеМо6024 ■ 18Н20 и вё2ТеМо6024 ■ 18Н20. Ниже рассматриваются люминесцентные свойства кристаллических комплексов Еи2ТеМо6024 ■ 18Н20 (I) и вё2ТеМо6024 ■ 18Н20 (II) и их связь со структурой комплексов. Работа является продолжением наших исследований комплексов /-элементов с анионами ТеМо6064, Шо6054 [7, 8], А1(0Н)6Мо6038,

3

Сг(0Н)6Мо6 0 18 [9-11], имеющими плоскую структуру Андерсона [12].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для люминесцентных исследований использовали кристаллические комплексы I и II, состав и строение которых были определены методами рСа и рентгенофазового анализа (РФА) [6].

Источником возбуждения люминесценции служил импульсный азотный лазер ЛГИ-5005 (X = = 337.1 нм), приемником излучения - ФЭУ-106. Для записи неисправленных спектров люминесценции использовали монохроматор МСД-1 (Россия), кинетику затухания люминесценции измеряли с помощью осциллографа С1070. В последнем случае регистрировали интегральный световой поток во всей изучаемой спектральной области (590-720 и 520-580 нм соответственно для 500- и 5й1-люминесценции Еи3+ и 400-800 нм для люминесценции вё3+). Желаемую область спектра выделяли стеклянными светофильтрами.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая структура Еи2ТеМо6024 ■ ■ 18Н20 (I) и вё2ТеМо6024 ■ 18Н20 (II) описана в [6].

Облучение светом азотного лазера комплексов I и II вызывает люминесценцию, спектры которой приведены на рис. 1 и 2. Возбуждающий свет поглощается лигандом в полосе переноса заряда 0 —► Мо. В комплексе I характерные узкие линии указывают на то, что эмиттером является

7Р 7Р

I_I_I I_I_I

520 530 540 550 555 560 575 580 585 585 590 595

7б,

7Б.

У**' V

640 650 660 685 695 705

7б,

-Л.

510

550

590

X, нм

630

670

710

Рис. 1. Спектр люминесценции Еи2ТеМо6024 • 18Н20. Т = 77 К, спектральное разрешение 0.4 нм.

7

Б

3

500

600 X, нм

700

800

Рис. 2. Спектр люминесценции вё2ТеМо6024 • 18Н2О. Т = 77 К, спектральное разрешение 2.0 нм.

Таблица 1. Энергии уровней F (j = 0-4) и D (j = 0; 1) иона Eu3+ в комплексе I

Уровень E, см 1

1F0 0

1F1 280 395 458

1F2 813 953 1094 151

1F3 1853 1819 1912 1936 1999

1F4 2815 2938 2988

5D0 11304

5DX 19051 19 011

ион Би3+. Его возбуждение происходит в результате переноса энергии (ПЭ) с лиганда. В комплексе II широкополосная люминесценция возникает в результате обратных переходов с переносом заряда в теллуромолибдатном лиганде аналогично

таким полимолибдатным анионам, как 1Мо60

5-6O24 ,

8ЬМОб074 и др. [13].

Люминесценция лиганда в комплексе II обусловлена невозможностью ПЭ с метастабильного уровня лиганда на ион вё3+. Из спектра люминесценции II (коротковолновый край расположен около 410-420 нм) следует, что энергия люминесцентного уровня в лиганде (~24000 см-1) значительно меньше энергии нижнего возбужденного уровня иона вё3+ (~32000 см-1). Время жизни люминесценции II при 77 К составляет 10-18 мкс (затухание неэкспоненциальное), а при 293 К - 22.5 мкс. Очевидно, уменьшение времени жизни люминесценции II при повышении температуры связано с усилением процессов тушения в результате безызлучательного рассеяния энергии в каркасе полианиона. Скорость этих процессов при 293 К можно оценить как к ~ 1/т293 = 5 х 105 с-1.

У комплекса I люминесценция лиганда отсутствует как при 77, так и при 293 К. В пределах ошибки измерений интенсивность и время жизни люминесценции I одинаковы при обеих температурах; последнее составляет 125 ± 5 мкс. Следовательно, ПЭ на ион Би3+ протекает существенно быстрее, чем происходят излучательные и безыз-лучательные потери энергии в лиганде. Учитывая изоструктурность комплексов I и II, можно считать, что прочие процессы снятия возбуждения лиганда, кроме ПЭ, в обоих комплексах протекают с одинаковыми скоростями. Для эффективной люминесценции комплекса Би2ТеМо6024 ■ 18Н20 скорость ПЭ с лиганда на ион Би3+ должна быть по крайней мере в 100 раз выше, чем скорость безызлучательного рассеяния энергии, т.е. быть не менее 5 х 107 с-1.

Смешанное соединение [Gd(Eu)]2TeMo6O24 ■

■ nH2O (мольное соотношение Gd : Eu = 9 : 1) имеет спектр и время жизни люминесценции, совпадающие с таковыми для чистого Eu2TeMo6O24 ■

■ 18H2O, но интенсивность его люминесценции примерно на порядок ниже как при 293, так и при 11 К. В последнем случае на фоне интенсивной люминесценции Eu3+ заметна люминесценция мо-либдатных лигандов. Следовательно, эффективный ПЭ на ионы Eu3+ происходит только с ближайших лигандов, те же полианионы, которые связаны с ионами Gd3+, испускают собственную люминесценцию.

Наличие люминесценции лиганда в II и высокая эффективность ПЭ на ион Eu3+ в I в широком диапазоне температур указывают на то, что рассеяние энергии в полианионе происходит относительно медленно. Скорость рассеяния энергии связывают [14] со степенью делокализации возбужденного ^-электрона в полианионе, т.е. с возможностью термически активированного "перескока" электрона на соседние октаэдры М06. Степень делокализации зависит от валентных углов МОМ между октаэдрами. Делокализация электрона облегчается при наличии почти линейных связей (углы МОМ порядка 150° и более), и энергия быстро рассеивается в этом процессе [14]. В комплексе I валентные углы МоОМо между октаэдрами находятся в пределах 91.6°-118.1°, и это объясняет высокую эффективность люминесценции.

Люминесценция I (рис. 1) обусловлена переходами главным образом с уровня 5D0, но отчетливо видны и переходы с уровня 5DX. Одиночный слабый пик при 511.9 нм на рис. 1 (переход 5D0 —► 7F0) согласуется с данными РСА: он расщепляется, только когда в структуре имеются неэквивалентные ионы европия. Двойной пик самого коротковолнового перехода в спектре 5D1 —► 1F0 (524.2 и 524.9 нм) связан с расщеплением состояния 5D1 на компоненты, что наблюдается и в других полимо-

510

550

* л

590

630

670

710

X, нм

Рис. 3. Спектр люминесценции EuWloOз6 • п^О. Т = 77 К, спектральное разрешение 0.4 нм.

либдатных комплексах Ей [15]. Это приводит к более сложному спектру 5Дглюминесценции, чем спектр 5Д0-люминесценции. При этом переходы 501 —► 7¥3 и 5Д1 —► —► 7¥4 перекрываются с гораздо более интенсивными переходами 5Б0 —► 1¥1 и 5Б0 —► 7¥2 соответственно.

Из положений линий в спектрах 5Б0- и ^люминесценции найдены энергии мультиплетов

234 и 5^1 (погрешность оценивается величиной ±10 см-1) (табл. 1). Отнесение линий показано на рис. 1. Стрелками и курсивом 1¥j отмечены идентифицированные линии переходов 5Б1 —► п¥. Прямым шрифтом 1Fj обозначены переходы 5Д0 —► —► 7¥j. Из-за недостаточного спектрального разрешения некоторые полосы переходов 5Б1 —► 1¥j представляют собой суперпозицию двух полос.

Из приведенных данных следует, что уровни 7¥1, 7¥2, 7¥3, 7¥4 расщеплены на 3, 4, 5 и 3 штарков-ские компоненты соответственно. 5Б0 —► 7¥2 имеет компоненту при 608.6 нм, у которой нет аналога в спектре 5Д1-люминесценции: соответствующие линии перехода 5Б1 —► 7¥2 должны были проявиться при 549.4 или 550.2 нм. Тем не менее, скорее всего, это не вибронный переход, а штарковская компонента перехода 5Д0 —► 7¥2.

Характер штарковского расщепления и очень интенсивный электрический дипольный переход 5Б0 —► 7¥2 согласуются с низкой симметрией координационного полиэдра иона Еи3+ в I: по данным РСА [6], собственная симметрия его окружения в виде тетрагональной антипризмы из-за неэквивалентности атомов кислорода (два атома принадлежат гетерополианионам (ГПА), шесть -

Таблица 2. Теоретическое расщепление спектров ионов Еи3+ в окружении с симметрией Э4с1 и С4ч и экспериментальные спектры Na9EuW1oOз6 • 32Н2О и Еи2ТеМо6О24 • 18Н2О (с - сильная линия, сл - слабая линия, пл - плечо)

Переход Теоретическое число компонент перехода для симметрии [17] Спектры

С4ч Na9EuW10O36 • 32Н2О Еи2ТеМо6О24 • 18Н2О

5^0 — 0 1 1сл 1сл

5О0 __ 1Р1 2 2 2 3

5^0 — 7^2 0 2 2 + пл 4

1 2 2 + пл >4

5й0 — 7^4 2 4 2с + 1сл + пл 3

молекулам воды) понижается с ВАЛ до С2. В то же время отдельные характеристики спектра, например, расщепление перехода —► 7^2 на 4 компоненты, отвечает более высоким группам симметрии, так как

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком