КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 6, с. 437-444
УДК 541.571.5:546.74
КОМПЛЕКСЫ ХЛОРИДОВ КОБАЛЬТА(П) И НИКЕЛЯ(П) С 4,5-(п-ПИРИДИЛЭТИЛЕН)-ДИТИО-1,3-ДИТИОЛ-2-ТИОНАМИ (n = 2, 4)
© 2007 г. В. Ä. Стародуб*, Ä. Ю. Штёсер**
*Институт химии Университета им. Яна Кохановского, г. Келъце, Польша **Институт неорганической химии Университета Карлсруэ, Германия Поступила в редакцию 05.06.06 г.
Описаны комплексы NiCl2 и CoCl2 с 4,5-(2-пиридилэтилен)-дитио-1,3-дитиол-2-тионом (L1) и 4,5-(4-пиридилэтилен)-дитио-1,3-дитиол-2-тионом (L2). Лиганд L1 координирован бидентатно через атомы азота пиридильного фрагмента и серы тиольной группы в тетраэдрическом комплексе [CoCl2(L1)] (I) и в октаэдрическом комплексе [NiCl2(L1)2](MeCN)2 (II). Лиганд L2 координирован монодентатно через атом азота пиридильного фрагмента в тетраэдрических комплексах [CoCl2(L2)2] (III) и [NiCl2(L2)2] (IV). В кристаллическом состоянии комплексы I, III, IV являются октаэдрическими за счет дополнительной координации атомов серы тионных групп или хлоридных мостиков, формирующих полимерную структуру. Структура комплекса II ■ CH2Cl2 определена методом РСА. Кристаллы моноклинные, пр. гр. P21/c, a = 11.895(2), b = 13.374(3), c = 21.873(4) Ä, ß = 95.30(3)°, Z = 2. Атом Ni имеет квазиоктаэдрическое окружение за счет двух хлорид-ионов и двух лигандов L1, координированных через атомы азота пиридильных фрагментов и атомы серы тиольных групп.
Химия 1,3-дитиол-2-тион-4,5-дитиолатных комплексов, С3 8Г (Бшк), интенсивно развивается в последнее десятилетие в связи с возможностью получения на их основе синтетических металлов и сверхпроводников, магнитоупорядоченных структур, а также материалов нелинейной оптики [1-3]. В последнее время появились также работы по комплексам переходных металлов с 4,5-алкиленди-тио-1,3-дитиол-2-тионами, тетракис-(алкилтио)тет-ратиофульваленами и бмс(алкилендитио)тетратио-фульваленами [4-7]. В 2000 г. впервые были описаны комплексы алкилпиридилпроизводных Бшй [8].
Используя описанный в [9] метод, мы синтезировали продукты циклической функционализации Бшй [10] и их комплексы с хлоридом меди [11, 12]. В настоящем сообщении описаны синтез и результаты исследования комплексов 4,5-(2-пиридилэти-лен)дитио-1,3-дитиол-2-тиона (Ь1) и 4,5-(4-пиридил-этилен)дитио-1,3-дитиол-2-тиона (Ь2) с хлоридами Со(11) и N1(11).
S-
CH2 CHs'
(L1)
S
V /
N
,ххх
CH2
CH
s'
(L2)
N
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все синтетические операции проводили в атмосфере сухого азота. Хлориды NiCl2, CoCl2 • 6H2O и все растворители (фирмы Aldrich и Merck) исполь-
зовали без предварительной очистки. Безводный СоС12 получали по стандартной методике [13]. Лиганды Ь1 и Ь2 синтезировали по методике [10].
Синтез [СоС12(Ь1)] (I). К 43 мг СоС12 (0.33 ммо-ля) в 3 мл МеСК добавляли при перемешивании 100 мг Ь1 (0.33 ммоля) в 6 мл СН2С12. Раствор перемешивали в течение 2 ч; выпавший порошкообразный зеленый осадок отфильтровывали, промывали МеОН и Б120. Выход I 94.5 мг (66%). 7пл (разл.) 215°С.
Найдено, %: С 27.41, Н 1.61, Со 12.50, N 3.10.
Для С10Н7С12СоК85 (М = 431.34)
вычислено, %: С 27.86, Н 1.64, Со 13.66, N 3.25.
Синтез {[МС^Ь^КМеСад (II). К 43 мг
№С12 (0.34 ммоля) и 100 мг Ь1 (0.33 ммоля) добавляли 40 мл МеСК. Смесь перемешивали и нагревали до 40°С, затем выдерживали при +4°С. Через сутки выделялись коричневые квадратные монокристаллы, пригодные для РСА, состава {[К1С12(Ь1)2](МеСК)2(СН2С12)}. На воздухе кристаллы в течение нескольких дней теряют хлористый метилен. Выход II 82.8 мг (61%). (разл.) 157°С.
Найдено, %: С 35.35, Н 2.22, N 7.04.
Для С24Н20а2№К4810 (М = 814.71)
вычислено, %: С 35.38, Н 2.47, N 6.88.
Синтез [СоС12(Ь2)2] (III). К 65 мг СоС12 (0.5 ммоля) в 3 мл MeCN и 1 мл СН2С12 добавляли при перемешивании 150 мг Ь2 (0.50 ммоля) в 20 мл СН2С12.
Раствор перемешивали в течение ~10 ч, выпавший порошкообразный зеленый осадок отфильтровывали, промывали MeOH и Et2O. Выход III
111.8 мг (31%). Тпл (разл.) 194°С.
Найдено, %: C 32.78, H 1.93, Cl 9.68, Co 8.04, N 3.82.
Для C20H14a2CoN2S10 (M = 732.85)
вычислено, %:C 32.94, H 1.97, Cl 9.74, Co 7.70, N 3.79.
Синтез [NiCl2(L2)2] (IV). К 64 мг NiCl2 (0.49 ммо-ля) и 150 мг L2 (0.50 ммоля) добавляли 25 мл MeCN. Смесь перемешивали и нагревали до 40°С, выпавший порошкообразный осадок цвета хаки отфильтровывали, промывали MeOH и Et2O. Выход IV
158.9 мг (87%). Тпл (разл.) 123°С.
Найдено, %: C 30.76, H 2.80, N 3.30, Ni 7.50.
Для C20H14Cl2NiN2S10 (M = 732.60)
вычислено, %: C 32.79, H 1.93, N 3.82, Ni 8.01.
Элементный анализ на углерод, водород и азот выполняли на приборе Vario EL (фирмы Elemen-tar-Analysesysteme), кобальт и никель определяли трилонометрически, хлор - по методу Шёнигера.
Кондуктометрические измерения соединений I и II в растворах MeCN проводили при помощи моста переменного тока Р 5083.
Сопротивление измеряли в трех кондуктомет-рических ячейках с платиновыми электродами, предварительно откалиброванными на частоте тока 1000 Гц.
Спектры ESI регистрировали на масс-спектрометре ULTIMA FT-ICR (фирмы Ionspec) с электроспрей-источником (фирмы Analytica). Раствор комплекса II в смешанном растворителе Mso-PrOH-аце-тон вводили в прибор со скоростью 2 мкл/мин через капилляр из высококачественной стали с внутренним диаметром 100 цм. При этом растворитель испарялся и ионы попадали в область с высоким вакуумом, создаваемым двухступенчатой системой насосов (турбомолекулярным и двумя крионасоса-ми). Ионы проводили в гексаполь со скиммерным напряжением 20 В через стеклянный капилляр, к никелированным концам которого была приложена разность потенциалов от 3900 до -140 В. До того как ионы регистрировали на приборе, они накапливались в гексаполе в течение ~1500 мс. В этой области давление составляло около 1.33 х 10-4 Па. Через квадруполь ионы попадали в ICR-ячейку (при 1.33 х 10-8 Па), где детектировались.
ИК-спектры регистрировали на спектрометре Bruker XIFS 28 в области 400-4000 см-1 (таблетки с KBr).
Электронные спектры поглощения (ЭСП) комплексов регистрировали в их растворах в MeCN и THF на приборе фирмы Perkin Elmer Spectrometer Lambda 900 в области 250-800 нм.
Квантово-химические расчеты выполняли по методу RI-DFT (Funktional BP-86 [14, 15], программный пакет TURBOMOLE [16] в SV(P) базисе [17].
Магнитные измерения проводили на весах Фара-дея в температурном интервале 98-300 К в поле напряженностью 5 кЭ. В качестве стандарта использовали координационный полимер {HgCo(NCS)4}„. Диамагнитные поправки вводили по схеме Паскаля, используя инкременты, приведенные в [18].
РСА кристалла II • CH2Cl2 проведен на дифрак-тометре STOE IPDS II с плоским детектором и графитовым монохроматором (Mo.^-излучение, X = 0.71069 Ä, 0/20-сканирование). Кристаллическая структура решена прямым методом (SHELXS-97) [19]. Структура уточнена МНК в анизотропном полноматричном приближении для всех неводородных атомов (SHELXL-97) [20]. Атомы водорода, заданные геометрически, уточняли в модели "наездника" с иизо = 1.2иэкв соответствующего атома С.
Основные кристаллографические данные приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы -в табл. 2.
Кристаллографическая информация о структуре II депонирована в Кембриджский банк структурных данных (CCDC № 295011).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ЭСП синтезированных нами лигандов L1 и L2 наблюдаются два максимума поглощения в областях 392-408 и 255-270 нм (их положение и интенсивности практически одинаковы): первый из них можно отнести к поглощению фрагмента C3S5, второй - пиридильного фрагмента [21].
В ЭСП комплексов Co(II) - I и III - наблюдаются также дополнительные полосы в виде триплета в области 550-670 нм (рис. 1), которые можно отнести к переходам 4A2 —»- 4T2, 4A2 —► 4T1 (F), 4A2 —4T1 (P). Анализ интенсивностей этих линий позволяет утверждать, что комплексы I и III имеют тетраэдрическое координационное окружение атомов кобальта [22, 23]. Этот вывод согласуется также с данными по электропроводности растворов комплексов I и III, согласно которым они являются неэлектролитами.
ИК-спектроскопия дает возможность судить о способе координации лигандов L1 и L2. Известно, что при координации через атом азота наблюдается повышение частот скелетных колебаний пи-ридильного фрагмента, при координации через атом серы тионной группы - понижение частот колебаний v(C=S) [11, 12]. В спектрах комплексов с лигандом L1 наблюдается заметное повышение частот скелетных колебаний пиридильного фрагмента - от 1467 и 1580 см-1 в свободных лигандах до соответственно 1474 и 1602 см-1 (комплекс I), 1476 и 1598 см-1 (комплекс II). Частота колебаний
Таблица 1. Основные кристаллографические данные для комплекса II ■ (CH2Cl2)
Параметр Значение
Брутто-формула C25H22CI4N1N4S10
М 843.91
Температура съемки, К 293(2)
Сингония Моноклинная
Пр. гр. P21/c
а, А 11.895(2)
ь, А 13.374(3)
с, А 21.873(4)
в, град 95.30(3)
V, А3 3464.8(12)
I 2
р(выч.), г см-3 1.642
ц, мм-1 1.493
Я000) 1728
Общее число отражений 7862
Число независимых отражений 6219 (Яы = 0.1051)
Интервал углов 8, град 2.08-57.09
Интервал индексов -8 < h < 15 -17 < k < 17 -29 < l < 25
Полнота по отношению к 8тах, % 92.2
Число уточняемых параметров 408
Значения Я (I > 2а(1)) R1 = 0.0976, wR2 = 0.2441
Значения Я (по всем данным) R1 = 0.1106, wR2 = 0.2532
Др(тах), Др(тт), е А-3 4.104, -1.442
v(C=S) (1059 см-1 в спектре лиганда) слабо изменяется в спектре комплекса I (до 1049 см-1) и возрастает до 1070 см-1 в спектре комплекса II. Поэтому в II однозначно исключается координация через атом серы тионной группы.
Для полученных комплексов возможна дополнительная координация металлом атома серы тиольной группы, чему может способствовать образование устойчивого пятичленного координационного цикла. По ИК-спектрам судить о такой координации нельзя без проведения теоретического расчета частот и форм нормальных колебаний, так как связи C-S эндоциклические и нехарактеристичны. Однако, согласно данным РСА, выполненным для комплекса II, такая координация действительно имеет место (см. ниже).
Слабое понижение частоты колебаний v(C=S) в комплексе I можно объяснить
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.