УДК 541.49+547.598+548.736
КОМПЛЕКСЫ ХЛОРИДОВ Pd(II) И Zn(II) С а-АМИНООКСИМОМ -ПРОИЗВОДНЫМ ПРИРОДНОГО МОНОТЕРПЕНОИДА (+)-3-КАРЕНА, СОДЕРЖАЩИМ ФРАГМЕНТ АНТРАЦЕНА
© 2015 г. С. В. Ларионов1, 2, *, Т. Е. Кокина1, 2, Л. И. Мячина1, Л. А. Глинская1, М. И. Рахманова1,
Д. Ю. Наумов1, А. В. Ткачев2, 3, А. М. Агафонцев2, 3
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск
2Новосибирский государственный университет 3Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН
*E-mail: lar@niic.nsc.ru Поступила в редакцию 21.07.2014 г.
Синтезирован комплекс Pd(HL)Cl2 (I), где HL — хиральный а-аминооксим — производное природного монотерпеноида (+)-3-карена, содержащий фрагмент антрацена. Выращены монокристаллы соединения [Pd(HL)Cl2] • 0.33EtOH (II). По данным РСА (CIFfile CCDC № 1008947), кристаллическая структура II состоит из молекул одноядерного комплекса I и некоординированных молекул EtOH. В I координационный узел PdCl2N2 — искаженный квадрат (трапеция). Лиганд HL — биден-татно-хелатный. За счет слабых водородных связей молекулы [Pd(HL)Cl2] и EtOH образуют цепочки. Исследована фотолюминесценция (ФЛ) HL и системы ZnCl2—HL в ацетонитриле. Спектры ФЛ имеют три полосы при 394, 415 и 440 нм. Растворы, содержащие HL и ZnCl2, обладают более интенсивной ФЛ по сравнению с раствором HL. Результаты метода молярных отношений с использованием спектров ФЛ позволили сделать предположение об образовании в ацетонитриле комплекса Zn(HL)Cl2.
DOI: 10.7868/S0132344X1503007X
В настоящее время активно развивается синтез комплексов металлов с хиральными органическими веществами природного происхождения и гибридными лигандами на их основе, в том числе с лигандами на основе природных терпеноидов [1—4]. Это связано с разнообразными функциональными свойствами, которыми обладают полученные оптически активные координационные соединения. К числу таких свойств относится фотолюминесценция (ФЛ). В частности, исследована ФЛ комплексов лан-танидов с хиральными лигандами — производными терпенов, содержащими фрагменты пи-нена [5], камфоры [5—10], а также комплексов Zn(II) и Сё(П) с хиральным пиразолилхиноли-ном, имеющим фрагмент (+)-3-карена [11, 12]. При получении комплексов металлов, обладающих интенсивной ФЛ, используют органические лиганды, имеющие разнообразные ароматические или гетероциклические фрагменты. Например, интенсивную ФЛ имеют комплексы Zn(II) и Сё(П) с ахиральными М-донорными лигандами, содержащими фрагмент антрацена — известного флуорофора [13—20]. Такие комплексы перспективны в качестве флуоресцентных хемосенсоров [15, 16]. Интересно исследо-
вание комплексов переходных металлов с хи-ральными производными терпеноидов, имеющими антраценовый фрагмент.
Ранее синтезированы комплексы ZnCl2 и РЮ2 с хиральным оксимом 3-М,М-диметиламинока-ран-4-она [21]. Цель данной работы — синтез хи-рального Е-оксима (1^,3^,6Д)-3-((антрацен-9-илметил)амино)-каран-4-она (ИЬ) и исследование комплексообразования этого реагента с ZnC12 и РёС12.
16
OH HL
(нумерация атомов приведена для спектров ЯМР)
КОМПЛЕКСЫ ХЛОРИДОВ Pd(II) И Zn(II) С a-АМИНООКСИМОМ
145
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали a-аминооксим (+)-3-ка-рена, полученный по методике [22], 9-карбокси-антраценальдегид Реахим квалификации "х. ч.", PdCl2квалификации "ч.", ZnCl2 "ч. д. а."; EtOH -ректификат; конц. HCl, CH2Cl2, пентан — "х. ч.".
Синтез HL. К раствору a-аминооксима (+)-3-ка-рена (10.0 ммолей, 1.82 г) в тетрагидрофуране (30 мл) добавляли 9-карбоксиантраценальдегид (10.0 ммолей, 2.06 г) и уксусную кислоту (10.0 ммолей, 0.60 г), перемешивали при комнатной температуре 2 ч. После этого к реакционной смеси добавляли триацетоксиборгидрид натрия (30.0 ммолей, 6.3 г) и перемешивали при комнатной температуре 24 ч. По окончании реакции реакционную смесь выливали в воду, доводили pH до 9—10 добавлением водного аммиака и экстрагировали этилацетатом (3 х 30 мл). Объединенный органический экстракт промывали водой (30 мл), насыщенным раствором NaCl, осушали безводным Na2SO4 и концентрировали в вакууме. Сырой продукт очищали колоночной хроматографией на SiO2 в градиентной системе петролейный эфир—этилацетат—этанол или хлороформ—этанол.
Выход 57%. [а] Ц9 + 173 (с 0.460, EtOH). ИК-спектр
(KBr; v, см-1): 3430 (O—H), 3287 (N—H), 1622 (C=C), 940 (N—O). Масс-спектр высокого разрешения: найдено, m/z 372.2196 [M+]. C25H28O1N2. Вычислено: M = 372.2198. Масс-спектр, m/z (1отн, %): 355 (5), 271 (13), 191 (100), 165 (4), 42 (3).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3^MCO-d6 = 2 : 1 v/v; S, м.д. (J, Гц)): 10.50 (с. уш, 1 H, (=NO—H)), 8.34 (c., 1 H, H(19)), 8.19 (l, 2 H, H(14, 14'), J = 8.4), 7.93 (д., 2 H, H(17, 17'), J = 8.8), 7.47 (д.д.д., 2 H, H(15, 15'), J = 8.8, 8.4, 1.2), 7.37 (д.д., 2 H, H(16, 16'), J = = 8.8, 8.4), 4.46 и 4.32 (д., 2 H, H(11), J = 12.2), 2.86 (д.д., 1 H, H(5pro-S), J = 19.6, 1.8), 2.61 (д,д., 1 H, H(5pro-R), J = 19.6, 9.2), 2.05 (д.д., 1 H, H(2pro-R), J = 15.1, 9.6), 1.43 (c., 3 H, H(9)), 1.29 (д.д., 1 H, H(2pro-S), J = 15.1, 5.8), 0.88 (с., 3 H, H(10)), 0.75 (c., 3 H, H(8)), 0.69 (д.д.д., 1 H, H(6), J = 9.2, 9.0, 1.8), 0.50 (д.д.д., 1 H, H(1), J = 9.6, 9.0, 5.8).
Спектр ЯМР 13C (CDCl3—Cl4 = 1 : 1 по объему; 8, м.д.): 158.75 (С(4)), 131.23 (C(12)), 131,00 (C(13, 13')), 129.71 (C(18, 18')), 128.64 (C(17, 17')), 126.48 (C(14, 14')), 125.71 (C(15, 15')), 124.64 (C(16, 16')), 123.62 (C(19)), 54.67 (C(3)), 38.62 (C(11)), 34.09 (C(2)), 27.43 (C(6)), 22.20 (C(1)), 18.44 (C(7)), 17.86 (C(5)), 17.68 (С(9), 15.92 (C(8)), 14.23 (C(10)).
Синтез Pd(HL)Cl2 (I). Раствор 0.036 г (0.2 ммо-ля) PdCl2 в 3 каплях концентрированной HCl упаривали почти досуха, затем приливали 1.5 мл EtOH. К этому раствору добавляли раствор 0.075 г (0.2 ммоля) HL в смеси 3 мл EtOH—6 мл CH2Cl2, полученный при слабом нагревании. Раствор ис-
паряли до минимального объема при комнатной температуре под вентилятором. Выпавший через 2 ч осадок желтого цвета отфильтровывали с отсасыванием, промывали EtOH, пентаном, высуши-
22
вали на воздухе. Выход 0.082 г (75%). [а]589 + 3 8 4 (с 0.394, CHCl3).
Найдено, %: С 54.1; H 5.2; N 5.0; Cl 12.4. Для C25H28N2OCl2Pd
вычислено, %: C 54.5; H 5.1; N 5.1; Cl 12.9.
Микроанализы на C, H, N выполняли на анализаторе Euro EA 3000. Спектры ЯМР записывали на приборе Bruker DRX-500 (500.13 МГц для XH, 125.75 МГц для 13С), для растворов с концентрацией 5—10 мг/мл при 30°C. В качестве внутреннего стандарта использовали сигналы растворителя (CDCl3): 8Н = 7.24 м.д., 8С = 76.90 м.д. Величину угла оптического вращения измеряли на поляриметре PolAAr 3005.
Из маточного раствора при стоянии выращены монокристаллы соединения [Pd(HL)Cl2] • 0.33Et0H (II), пригодные для РСА.
РСА II. Экспериментальный массив рентгеновских отражений получен на автодифракто-метре X8 APEX по стандартной методике при 150 К. Структура соединения II расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXL-97 [23]. При расшифровке структуры кроме пиков атомов комплекса I обнаружена группа пиков, относящихся к молекулам EtOH. В результате уточнения найдено, что одна молекула EtOH приходится на три молекулы комплекса. Позиции атомов Н при атомах С локализованы геометрически и включены в уточнение в структуре в модели "наездника". Основные кристаллографические характеристики для II приведены в табл. 1, значения основных межатомных расстояний и валентных углов — в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджской базе структурных данных (CCDC № 1008947; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www. ccdc.cam.ac.uk) и могут быть получены у авторов.
Исследование фотолюминесценции системы ZnCl2—HL в ацетонитриле. Получили спектры ФЛ ацетонитрильного раствора HL (с = 0.5 х х 10-4 моль/л) и серии ацетонитрильных растворов, содержащих HL с постоянной концентрацией (с = 0.5 х 10-4 моль/л) и ZnCl2, концентрация которого изменялась в интервале 1.0 х 10-5—1.0 х х 10-4 моль/л). Спектры возбуждения ФЛ и люминесценции регистрировали на спектрофотометре Cary Eclipse фирмы Varian при комнатной температуре при одинаковых параметрах экспе-
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, детали эксперимента и уточнения структуры для соединения II
Параметр Значение
Эмпирическая формула C77H3oN6O4Cl6Pd3
М 1695.45
Температура, К 150(2)
Сингония Гексагональная
Пр. гр. P61
Параметры элементарной ячейки:
а, А 28.052(4)
Ь, А 28.052(4)
c, А 18.424(4)
Y, град 120.00
V, А3 12556(4)
Z; р(выч.), мг/см3 6; 1.345
ц, мм-1 0.876
Размеры кристалла, мм 0.25 х 0.08 х 0.08
F(000) 5196
Диапазон 9, град 1.68-26.37
Число измеренных отражений 81 205
Число независимых отражений 8819
^int 0.0547
Число отражений с I > 2ст(Т) 7772
Число уточняемых параметров 871
GOOF для F 2 1.193
^-фактор (I > 2ст(!)) R1 = 0.0613 wR2 = 0.1560
^-фактор (по всем 1ш) R = 0.0730 wR2 = 0.1628
Параметр абсолютной структуры 0(10)
Остаточная электронная плотность (max/min), е/А3 3.030/-1.333
римента. Спектры возбуждения получены при V = 500 В, щель 5 нм. Спектры ФЛ записывали при V = 500 В, щель 5 нм, ^возб = 250 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате реакции РёС12 с хиральным правовращающим ИЬ в смеси БЮИ-СИ2С12 получен правовращающий комплекс I. Образование
монокристаллов соединения II позволило получить данные о строении комплекса I. По данным РСА, кристаллическая структура II состоит из ацентричных молекул одноядерного комплекса I и некоординированных молекул БЮИ. Три кристаллографически независимые молекулы комплекса имеют близкие геометрические параметры, поэтому на рис. 1 представлено строение лишь одной из них. Атом Рё координирует два атома N бидентатно-хелатного лиганда ИЬ, а также два атома С1. При координации замыкается пятичленный хелатный цикл РёМ2С2, расстояния Рё—М (в трех молекулах) изменяются в интервале 1.967(7)—2.080(7) А. Связи атома Рё с атомами N оксимной группы более короткие. Интервалы расстояний Рё—С1 2.272(3)—2.323(3) А. Координационные узлы РёМ2С12 можно рассматривать как искаженные квадрат
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.