КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 6, с. 445-457
УДК 541.49+548.736+542952.6
КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА(П) И МЕДИ(Н) С ХИРАЛЬНЫМ ПИРАЗОЛИЛХИНОЛИНОМ - ПРОИЗВОДНЫМ ТЕРПЕНА (+)-3-КАРЕНА И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ В РЕАКЦИИ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
© 2007 г. С. В. Ларионов*, 3. А. Савельева*, Н. В. Семиколенова***, Р. Ф. Клевцова*, Л. А. Глинская*, Е. Г. Богуславский*, |В. Н. Икорский *, В. А. Захаров***,
С. Ä. Попов**, Ä. В. Ткачев**
*Институт неорганической химии им А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск **Новосибирский институт органической химии им Н.Н. Ворожцова СО РАН ***Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск Поступила в редакцию 21.07.06 г.
Получены координационные соединения [СоЬС12] (I), [СиЬС1(Ы03)] (II), СиЬ(Ы03)2 (III) и СиЬС12 (IV), где Ь - хиральный пиразолилхинолин - производное терпена (+)-3-карена. По данным РСА, кристаллические структуры I и II построены из одноядерных ацентричных молекул. В молекуле комплекса I ион Со2+ координирует два атома N бидентатного циклообразующего лиганда Ь и два атома С1. Координационный полиэдр С12Ы2 - искаженный тетраэдр. Для I цэф = 4.50 М.Б., что соответствует высокоспиновой конфигурации сР. В молекулах П(1) и П(2) - диастереомерах комплекса II - каждый ион Си2+ координирует два атома N бидентатного циклообразующего лиганда Ь, атом
С1 и два атома О бидентатно-циклического иона N03. Координационные полиэдры С1Ы202 имеют
форму в различной степени искаженной тетрагональной пирамиды. Структура комплекса II построена из супрамолекулярных ансамблей - изолированных цепочек, включающих молекулы П(1) и П(2). Значения цэф для II-IV соответствуют конфигурации й9. На основе данных ЭПР и ИК-спек-троскопии сделаны выводы о наличии в III полиэдра 04Ы2, а в IV - полиэдра С12Ы2. Найдено, что комплексы I и IV являются эффективными катализаторами реакции полимеризации этилена.
Создание новых каталитических систем на основе комплексных соединений переходных 3й-метал-лов с органическими лигандами, обладающих каталитической активностью в реакции полимеризации олефинов, относится к числу актуальных проблем координационной химии и катализа. Найден ряд новых комплексов этого типа, например комплексы хлоридов железа(П) и кобальта(П) с тридентатными •мс(имин)пиридиновыми лигандами, которые в сочетании с сокатализатором - метилалюмоксаном (МАО) или триалкилалюминием - являются активными катализаторами полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен [1-5]. В работах [6, 1] показано, что в присутствии МАО 2-(этилкарбок-силато)-6-иминопиридильные и 2,6-ди(пиразол-1-ил-метил)пиридиновые комплексы железа и кобальта обладают заметной активностью в олигоме-ризации и полимеризации этилена. Комплексы ме-ди(П) с а-дииминными [8] и бензимидазольными [9] лигандами также проявляют активность в этой ре-
акции. Изученные комплексы меди(П) содержат ли-ганды, имеющие одинаковые координируемые фрагменты. Мы начали работу по синтезу и исследованию в качестве катализаторов комплексов переходных 3й-металлов с азотсодержащими лигандами, имеющими в своем составе различные до-норные фрагменты. Так, получены комплексы СиС12 и СиБг2 с 2-(3,5-дифенил-1Н-пиразол-1-ил)-4,6-дифенилпиримидином, которые проявили более высокую активность как катализаторы полимеризации этилена, чем комплекс СиС12 с а-диимин-ным лигандом [10].
Цель данной работы - синтез, изучение строения и оценка каталитических свойств комплексов Со(П) и Си(П) с (3Ь5",4аЛ)3,4,4-триметил-1-(4-метилхи-нолин-2-ил)-3Ь,4,4а,5-тетрагидро-Ш-циклопро-па[3,4]циклопента[1,2-с]пиразолом (Ь), производным терпена (+)-3-карена. Особенностью Ь является наличие хиральности, а также сочетание двух разных гетероциклических фрагментов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагент Ь получали по методике [11], [а]+ + 323(с 2.15, СНС13). Для синтеза комплексов использовали СоС12 ■ 6Н20 квалификации "ч. д. а", Си(К03)2 ■ 3Н20 и СиС12 ■ 2Н20 квалификации "ч.", БЮН (ректификат), МеСК "ч. д. а", СН2С12 "х. ч." и очищенный от примесей по методике [12].
Синтез [СоЬС12] (I). К раствору 0.035 г (0.15 ммо-ля) СоС12 ■ 6Н20 в 2 мл БЮН добавляли раствор 0.045 г (0.15 ммоля) Ь в смеси 2 мл СН2С12 и 2 мл МеС№ Раствор перемешивали, вскоре появлялся сине-зеленый осадок, который через сутки отфильтровывали с отсасыванием, промывали ЕЮН, высушивали на воздухе. Выход 0.050 г (77%).
Найдено, %: С 55.1, Н 5.2, N 9.6, С1 15.1. Для С^ЛС^СО
вычислено, %: С 55.4, Н 4.9, N 9.7, С1 16.4.
Синтез [СиЬС1(Ш3)] (II). Навеску 0.048 г (0.2 ммоля) Си(К03)2 ■ 3Н20 вносили в раствор 0.061 г (0.2 ммоля) Ь в смеси 1 мл СН2С12, 1 мл МеСН, 1 мл ЕЮН. Раствор оставляли на воздухе до полного удаления растворителя. Сухой остаток растворяли в СН2С12, раствор оставляли на воздухе. При испарении части растворителя выпадал оранжевый осадок, который отфильтровывали с отсасыванием, промывали ЕЮН, высушивали на воздухе. Выход 0.048 г (50%).
Найдено, %: С 52.3, Н 4.4, N 11.3, С1 9.5. Для С20Н21К403С1Си
вычислено, %: С 51.7, Н 4.6, N 12.1, С1 7.7.
Синтез СиЬ(]Ч03)2 (III). К раствору 0.061 г (0.2 ммоля) Ь в смеси 1 мл очищенного СН2С12, 1 мл ЕЮН и 1 мл MeCN добавляли 0.048 г (0.2 ммоля) ^(N03)2 ■ 3Н20. Образовавшийся раствор фильтро-
вали через стеклянный фильтр, затем оставляли на воздухе до полного удаления растворителя. Сухой остаток растворяли в 3 мл очищенного CH2CI2, раствор оставляли на воздухе. После испарения растворителя до минимального обьема и добавления к смеси небольшого количества изопропилового спирта светло-зеленый осадок отфильтровывали с отсасыванием, высушивали на воздухе. Выход 0.033 г (53%).
Найдено, %: C 49.0, H 4.3, N 14.0. Для C2cH21N506Cu
вычислено, %: C 48.9, H 4.3, N 14.3.
Синтез CuLCl2 (IV). К раствору 0.51 г (0.3 ммоля) CuCl2 ■ 2Н2О в 2 мл EtOH приливали раствор 0.091 г (0.3 ммоля) L в 2 мл CH2CI2, затем добавляли 3 мл MeCN. После перемешивания полученного раствора выпадал оранжевый осадок, который через 3 ч отфильтровывали с отсасыванием, промывали гексаном, высушивали на воздухе. Выход 0.088 г (73%).
Найдено, %: С 54.1, Н 4.8, N 9.4, Cl 16.4. Для C20H21N3CI2CU
вычислено, %: С 54.8, Н 4.8, N 9.6, Cl 16.2.
Микроанализы выполнены на анализаторах Hewlett Packard 185 и Carlo Erba 1106.
Статическую магнитную восприимчивость измеряли методом Фарадея при комнатной температуре.
Спектры ЭПР порошков комплексов Cu(II) записывали на радиоспектрометре Varian E-109, оборудованном устройством аналогово-цифрового преобразования сигнала и оригинальным программным обеспечением для накопления и первичной обработки спектров. Исследования проводили в ^-диапазо-не при комнатной температуре. Для калибровки рабочей частоты прибора спектры соединений записывали совместно с эталонным образцом. В качестве эталона использовался порошок MgO, допи-рованный ионами Mn2+ (g = 2.003, a = 87 Гс). Приведенные далее параметры спектров ЭПР получены при расшифровке спектров и уточнены моделированием теоретических спектров с помощью программы Simfonia (Bruker).
ИК-спектры записывали в области 3800-400 см1 на ИК-Фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000 (таблетки с KBr).
Рентгенографическое исследование поликристаллов комплексов I и II проведено на дифракто-метре ДРОН УМ-1.
Монокристаллы соединений I и II для рентгено-структурного анализа (РСА) получены при медленном испарении из раствора растворителя,
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, детали эксперимента и уточнения структур комплексов [^С12] (I) и [С^а(Ш3)] (II)
Соединение I II
М 433.23 464.40
Т, К 293(2) 293(2)
Сингония Моноклинная Ромбическая
Пр. гр. P2i P212121
a, А b, А c, А в, град 8.5109(2) 12.7691(5) 9.9321(4) 112.189(1) 11.4490(4) 14.5552(5) 24.5622(8) 90
V, А3 999.45(6) 4093.1(2)
Z; р(выч.), г/см3 2; 1.440 8; 1.507
^Mv см-1 11.34 12.27
F(000) 446 1912
Размер кристалла, мм 0.20 х 0.08 х 0.06 0.27 х 0.25 х 0.16
Диапазон 8, град 2.21-26.50 1.63-26.00
Nhki измеренных/Nhki независимых 6964/4003 Rint = 0.0183 23511/7988 Rint = 0.0218
Число уточняемых параметров 249 568
GOOF для F2 1.107 1.035
R-фактор, I > 2a(I) R1 = 0.0244; wR2 = 0.0728 Nhkl = 3778 R1 = 0.0277; wR2 = 0.0792 Nhkl = 7443
R-фактор (по всем отражениям) R1 = 0.0261; wR2 = 0.0736 R1 = 0.0307; wR2 = 0.0813
Абсолютный структурный параметр 0.048(11) 0.012(8)
Коэффициент экстинкции 0.000(3) 0.0000(4)
Таблица 2. Координаты базисных атомов (х104) и их эквивалентные изотропные тепловые параметры (х103) в комплексе I
Атом X y z U Ä2 ^экв' ^
Co(1) 9302(1) 9234(1) 7370(1) 42(1)
Cl(1) 11671(1) 8974(1) 9255(1) 75(1)
Cl(2) 9526(1) 9217(1) 5205(1) 50(1)
N(1) 7235(2) 8313(1) 7155(2) 41(1)
N(2) 7680(2) 10339(2) 7484(2) 46(1)
N(3) 6068(2) 9935(1) 7141(2) 40(1)
C(1) 5833(3) 8844(2) 6930(2) 37(1)
C(2) 4224(3) 8390(2) 6541(2) 41(1)
C(3) 4066(3) 7328(2) 6388(2) 40(1)
C(4) 5544(3) 6714(2) 6631(2) 40(1)
C(5) 7130(3) 7238(2) 7029(2) 41(1)
C(6) 8638(3) 6668(2) 7336(3) 54(1)
C(7) 8573(3) 5594(2) 7271(3) 61(1)
C(8) 7024(4) 5073(2) 6879(3) 62(1)
C(9) 5556(3) 5603(2) 6561(3) 52(1)
C(10) 2368(3) 6812(2) 6030(3) 57(1)
C(11) 4976(3) 10733(2) 7068(2) 38(1)
C(12) 5896(3) 11638(2) 7396(3) 42(1)
C(13) 7582(3) 11369(2) 7663(3) 45(1)
C(14) 3137(3) 10852(2) 6831(2) 43(1)
C(15) 3047(3) 12038(2) 7089(3) 43(1)
C(16) 4804(3) 12533(2) 7450(3) 43(1)
C(17) 4007(3) 12494(2) 8577(3) 48(1)
C(18) 4707(4) 11788(3) 9877(3) 66(1)
C(19) 3360(4) 13533(2) 8887(4) 70(1)
C(20) 9130(3) 12036(2) 8088(4) 64(1)
представляющего собой смесь EtOH-CH2Cl2-CH3CN (1 : 1 : 1).
Для РСА отобрали кристалл в форме удлиненной призмы размером 0.20 х 0.08 х 0.06 мм для соединения I и кристалл в форме параллелепипеда размером 0.27 х 0.25 х 0.16 мм для II. Параметры элементарных ячеек и интенсивности рефлексов измеряли на автоматическом дифрактометре X8 APEX по стандартной методике при 293(2) К (MoÄTa-излучение, графитовый монохроматор, ф-сканиро-вание с интервалом 0.5°). Кристаллографические характеристики, некоторые дополнительные детали эксперимента и уточнения структур комплексов I и II приведены в табл. 1. Ацентричные пр. гр. кристаллов комплексов выбраны на основе анализа погасаний в массиве интенс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.