КОМПЛЕКСЫ МЕДИ С ГАЛОГЕНИДАМИ N-АЛЛИЛИЗОХИНОЛИНИЯ: СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ [C9H7N(C3H5)]2CUIICL2.86BR1.14, [C9H7N(C3H5)CUIBR2] · H2O И [C9H7N(C3H5)CUIBR2]

КИНЖИБАЛО В.В.; ЛИС Т.; МЫСЬКИВ М.Г.; ПАВЛЮК А.В.

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 7, с. 512-519

УДК 548736:546561

КОМПЛЕКСЫ МЕДИ С ГАЛОГЕНИДАМИ ^АЛЛИЛИЗОХИНОЛИНИЯ: СИНТЕЗ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ

[С9Н7МСзН5)]2СипС12.86БгЫ4, [ОДМСз^Си^] • И20 И [С^^СзЩС^Бг,]

*Лъвовский национальный университет им. Ивана Франко, Украина **Вроцлавский университет, Польша Поступила в редакцию 09.08.06 г.

Методом переменнотокового электрохимического синтеза получены кристаллы комплексов бромида меди с галогенидами К-аллилизохинолиния состава [С9Н7К(С3Н5)]2СипС1286Вг114 (I), [С9Н7М(С3И5)]Си1Вг2 • Н20 (II), [С9Н7М(С3Н5)]Си1Вг2 (III). Рентгеноструктурное исследование (дифракто-метры ДАРЧ-1 (I), КиМЛ/ССБ (II, III), Мо^-излучение) показало, что кристаллы I моноклинные: пр. гр. Р21/п, а = 15.053(5), Ь = 10.486(4), с = 17.179(10) А, у = 109.77(3)°, V = 2552(4) А3, г = 4; кристаллы II

триклинные: пр. гр. РI, а = 7.040(1), Ь = 7.610(2), с = 12.460(2) А, а = 79.54(3)°, в = 86.73(3)°, у = 89.51(1)°, V = 655.4(2) А3, г = 2; кристаллы III моноклинные: пр. гр. Р21/п, а = 12.799(1), Ь = 7.692(1), с = 13.491(1) А,

в = 111.08(1)°, V = 1239.3(2) А3, г = 4. Структура соединения I построена из тетраэдров СипХ^ и катионов №аллилизохинолиния, объединенных контактами С-Н—Х в гофрированные слои. Кристаллическая структура п-комплекса II построена из димеров состава [С9Н7(С3Н5)]2 Си2 Вг4, образующих слои в

направлении оси г благодаря контактам С-Н—Х. Важная роль в образовании структуры принадлежит молекулам воды, которые контактами 0-Н—Х сшивают металлоорганические слои в трехмерный каркас. Находящиеся в маточном растворе кристаллы соединения II в течение полугода превращались в кристаллы соединения III, структура которого состоит из колонок {[С9Н7(С3Н5)]2 Си2 Вг4}„, объединенных контактами С-Н—Вг (Н—Вг 2.84(3)-2.92(4) А) в трехмерный каркас.

Проведенные ранее исследования показали интересные особенности комплексообразования в системах галогенид меди - галогенид К-аллильного производного моноазотистого гетероцикла - металлическая медь. Так, для катиона К-аллилпири-диния п-взаимодействие Си(!)-(С=С) реализуется исключительно с хлоридом Сиф [1]. В случае К-ал-лилхинолиния не зафиксировано образование кристаллов п-комплексов как с хлоридом [2], так и с бромидом [3, 4] одновалентной меди, а изомерный катион К-аллилизохинолиния образует изострук-турные купрохлоридные и смешанно-галогенидные п-комплексы состава [С^Ж^ЩСиХг • Н20 (Х2 = С12, С1143Вг0 57) [5]. В присутствии псевдогало-генида меди (СиСК) происходит каталитическое преобразование катиона К-аллилхинолиния в пен-тациклический катион [С24Н21К2]+ [6].

В продолжение этих исследований мы получили в виде кристаллов комплексы бромида меди с хлоридом и бромидом N-аллилизохиноли-ния - [C9H7N(C3H5)]2CunCl286Bri.i4 (I), [C9H7N(C3H5)]CuIBr2 ■ H2O (II), C9H7N(C3H5)]CuIBr2 (III) - и изучили их кристаллическую структуру.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Галогениды N-аллилизохинолиния получали при нагревании с обратным холодильником раствора изохинолина (Fluka) в хлороформе и хлористого или бромистого аллила в течение 40 или 22 ч соответственно (предварительно осушенных с помощью CaCl2 и перегнанных).

N

X

Таблица 1. Кристаллографические данные и основные параметры съемки монокристаллов соединений I, II, III

X (X = Cl, Br).

Черные пластинки комплекса I получили в виде качественных монокристаллов на медных электродах методом переменнотокового электрохимического синтеза, проводимого в спиртовом растворе хлорида N-аллил-изохинолиния и CuBr2 (напряжение 0.4 В, начальная сила тока 1 мА, частота 50 Гц) [7]. В этих же условиях исходя из CuBr2 и бромида N-аллилизохинолиния в течение 7 ч образовывались кристаллы соединения II в виде пластинок, в маточном растворе в течение полугода превращавшиеся в кристаллы соединения III. Плотность кристаллов I, II, III (1.74, 2.10, 2.10 г/см3 соответственно) определяли флотационным методом в смеси хлоро-форм-бромоформ.

Рентгеноструктурный анализ. После предварительного изучения фотометодом для расшифровки структур использовали дифракционные массивы, полученные на монокристальных дифрактометрах (соединение I - ДАРЧ-1, МоА^-излучение, Zr-ß-фильтр, 0/20 сканирование; II, III - KUMA/ OXFORD, CCD-детектор, MoÄ^-излучение). Интенсивности отражений исправлены на факторы Лоренца и поляризации. Структуры решены прямым методом, легкие атомы найдены на разностных синтезах Фурье. Поправка на поглощение для структур II, III введена аналитическим методом [8], для I - по программе DIFABS. Расшифровка структур проведена с помощью пакетов программ CSD [9] и SHELX [10]. Атомы водорода в структуре I найдены геометрически и не уточнялись, однако использовались при расчете фактора достоверности. В структурах II и III атомы водорода найдены из разностных синтезов Фурье и уточнены наряду с неводородными атомами.

Кристаллографические данные и условия эксперимента для I-III приведены в табл. 1, координаты и температурные факторы атомов - в табл. 2, основные межатомные расстояния, валентные и торсионные углы - в табл. 3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кристаллическая структура соединения I построена аналогично соединению [C9H7N(C3H5)]2CuCl4 [5].

Характеристика I II III

М 596.5 411.6 348.0

Пр. гр. P21/n P1 P21/n

a, А 15.053(5) 7.040(1) 12.799(1)

ь, А 10.486(4) 7.610(2) 7.692(1)

с, А 17.179(10) 12.460(2) 13.491(1)

а, град 90 79.54(3) 90

в, град 90 86.73(3) 111.08(1)

Y, град 109.77(3) 89.51(3) 90

V, А3 2552(4) 655.4(2) 1239.3 (2)

Z 4 2 4

р(изм.), г/см3 1.74 2.10 2.10

р(выч.), г/см3 1.55 2.09 2.11

T, K 295 100 100

F(000) 1198 400 760

Число рефлексов 2161 12456 22152

Число независимых рефлексов с [F > 4o(F)]* 1881 5678 4747

Mma^ град 42.0 73.2 68.0

Весовая схема, w [o(F>)2 + + 0.0032F2o] 1/[o2(() + + (0.0474P**)2] 1/[o2() + + (0.0304P)2 + + 0.7798P]

R 0.042 0.038 0.031

wR 0.050 0.088 0.069

GOOF 1.04 0.95 1.04

* Введена поправка на факторы Лоренца и поляризации. ** P = (( + 2F )/3.

А

+

А

Таблица 2. Координаты неводородных атомов и их тепловые параметры (иэкв)* в структурах соединений I, II, III

Атом X У 2 и, А2 Атом X У 2 и, А2

Си 0.26869(7) I 0.02964(1) 0.15331(6) 0.0578(4) Си(1) 0.57222(5) II 0.79805(4) 0.46440(2) 0.01294(7)

Х(1) 0.22780(1) 0.21590(1) 0.19094(9) 0.0637(6) Вг(1) 0.25557(3) 0.87853(3) 0.53088(2) 0.01148(6)

Х(2) 0.42909(1) 0.1305(2) 0.13898(1) 0.0792(8) Вг(2) 0.57916(4) 0.80912(3) 0.27059(2) 0.01272(6)

Х(3) 0.26305(1) -0.16861(2) 0.21641(9) 0.0859(8) С(1) 0.7576(3) 0.4979(3) 0.8255(2) 0.0118(4)

Х(4) 0.15856(1) -0.0648(2) 0.06035(1) 0.0751(8) С(3) 0.6790(4) 0.7717(4) 0.8800(2) 0.0131(4)

N(1) 0.0640(4) 0.1786(6) 0.8587(4) 0.062(3) С(4) 0.6941(4) 0.6992(3) 0.9875(2) 0.0138(4)

N(2) 0.6358(4) 0.1984(6) 0.0380(4) 0.063(3) С(5) 0.7601(4) 0.4317(4) 1.1288(2) 0.0144(5)

С(1) 0.0530(8) -0.1401(11) 0.7868(6) 0.091(5) С(6) 0.8056(4) 0.2529(4) 1.1527(2) 0.0151(5)

С(2) 0.0849(6) -0.0116(10) 0.7845(5) 0.076(4) С(7) 0.8340(4) 0.1524(4) 1.0680(2) 0.0148(5)

С(3) 0.0280(7) 0.0762(9) 0.7947(5) 0.078(4) С(8) 0.8190(4) 0.2294(3) 0.9609(2) 0.0131(4)

С(4) 0.0866(6) 0.1358(9) 0.9290(5) 0.070(4) С(9) 0.7730(3) 0.4142(3) 0.9344(2) 0.0112(4)

С(5) 0.1143(6) 0.2231(9) 0.9895(5) 0.070(4) С(10) 0.7421(3) 0.5161(3) 1.0187(2) 0.0112(4)

С(6) 0.1151(5) 0.3568(8) 0.9818(5) 0.061(4) С(11) 0.7002(4) 0.7642(3) 0.6844(2) 0.0148(5)

С(7) 0.1393(6) 0.4499(10) 1.0441(6) 0.073(4) С(12) 0.6570(4) 0.6390(3) 0.6093(2) 0.0133(4)

С(8) 0.1376(6) 0.5785(11) 1.0317(6) 0.080(5) С(13) 0.7785(4) 0.6107(4) 0.5249(2) 0.0155(5)

С(9) 0.1158(6) 0.6193(9) 0.9609(7) 0.080(5) N(1) 0.7131(3) 0.6703(3) 0.8001(2) 0.0116(4)

С(10) 0.0918(6) 0.5325(9) 0.8975(6) 0.076(4) 0 0.0633(3) 0.8455(4) 0.2819(2) 0.0256(5)

С(11) 0.0927(5) 0.3999(8) 0.9095(5) 0.059(3) III

С(12) 0.0672(6) 0.3047(9) 0.8475(5) 0.063(4) Си(1) 0.57717(2) 0.28782(3) 0.03819(2) 0.01199(6)

С(13) 0.6319(13) -0.0171(13) 0.1935(9) 0.146(9) Вг(1) 0.75936(2) 0.35750(3) 0.04800(2) 0.01599(6)

С(14) 0.6730(9) 0.0472(12) 0.1350(10) 0.120(7) Вг(2) 0.46721(2) 0.16465(3) -0.12704(2) 0.01275(5)

С(15) 0.6317(7) 0.0596(10) 0.0592(6) 0.089(5) С(1) 0.6945(2) 0.3684(3) 0.4501(2) 0.0119(4)

С(16) 0.6208(6) 0.2238(10) -0.0397(5) 0.073(4) С(3) 0.5305(2) 0.2025(3) 0.3730(2) 0.0138(4)

С(17) 0.6134(7) 0.3397(10) -0.0624(5) 0.074(4) С(4) 0.5035(2) 0.2164(3) 0.4616(2) 0.0135(4)

С(18) 0.6246(6) 0.4453(8) -0.0093(5) 0.059(4) С(5) 0.5559(2) 0.3168(3) 0.6483(2) 0.0140(4)

С(19) 0.6206(7) 0.5702(10) -0.0305(6) 0.081(5) С(6) 0.6313(2) 0.4008(3) 0.7337(2) 0.0148(4)

С(20) 0.6346(7) 0.6699(10) 0.0246(7) 0.090(5) С(7) 0.7260(2) 0.4861(3) 0.7258(2) 0.0152(4)

С(21) 0.6494(7) 0.6459(9) 0.1022(6) 0.082(5) С(8) 0.7467(2) 0.4816(3) 0.6325(2) 0.0135(4)

С(22) 0.6540(6) 0.5229(8) 0.1263(5) 0.063(4) С(9) 0.6732(2) 0.3879(3) 0.5453(2) 0.0116(4)

С(23) 0.6402(5) 0.4192(7) 0.0693(5) 0.051(3) С(10) 0.5756(2) 0.3067(3) 0.5516(2) 0.0116(4)

С(24) 0.6460(6) 0.2950(8) 0.0908(5) 0.058(4) С(11) С(12) С(13) N(1) 0.6512(2) 0.5702(2) 0.4680(2) 0.6267(2) 0.2546(3) 0.3633(3) 0.3033(3) 0.2778(2) 0.2695(2) 0.1825(2) 0.1163(2) 0.3692(2) 0.0130(4) 0.0123(4) 0.0142(4) 0.0111(3)

* иЭкВ = 1/3^1 V*"*(.

** Х(1) = 0.66(1)С1 + 0.34(1)Вг, Х(2)= 0.78(1)С1 + 0.22(1)Вг, Х(3) = 0.59(2)С1 + 0.41(2)Вг, Х(4) = 0.83(1)С1 + 0.17(1)Вг.

Таблица 3. Длины связей (С), валентные (ю) и торсионные (т) углы в структурах соединений I, II, III

Связь с, А Угол ю, т, град Связь с, А Угол ю, т, град

I Си(1)-Бг(2) 2.3986(5) Бг(2)Си(1)Бг(1)' 99.71(3)

Си-Х(1) 2.329(2) Х(1)СиХ(4) 101.5(3) Си(1)-С(12) 2.097(3) С(Щ(1)С(3) 121.1(2)

Си-Х(2) 2.298(2) Х(1)СиХ(2) 100.3(3) Си(1)-С(13) 2.100(3) С(12)Си1С(13) 37.9(1)

Си-Х(З) 2.321(2) Х(1)СиХ(3) 133.0(3) Си(1)-т 1.985(1) C(1)N(1)C(11) 122.2(2)

Си-Х(4) 2.274(2) Х(2)СиХ(3) 100.2(3) N(1)^(1) 1.332(3) С(3)ВД1)С(11) 116.6(2)

Х(2)СиХ(4) 128.5(3) N(1)^(3) 1.375(3) С(13)С(12)С(11) 123.1(3)

Х(3)СиХ(4) 97.9(3) N(1)^(11) 1.496(3) C(12)C(11)N(1) 112.4(2)

С(1)-С(2) 1.27(1) С(1)С(2)С(3) 125(1) С(13)-С(12) 1.364(4) N(1)C(1)C(9) 121.1(2)

С(2)-С(3) 1.47(1

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.