научная статья по теме КОМПЛЕКСЫ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С ПОЛИМЕРНЫМИ СУЛЬФОКИСЛОТАМИ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ: СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Химия

Текст научной статьи на тему «КОМПЛЕКСЫ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С ПОЛИМЕРНЫМИ СУЛЬФОКИСЛОТАМИ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ: СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2015, том 51, № 3, с. 275-280

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ

УДК 541.64:547.551

КОМПЛЕКСЫ ПОЛИ-3,4-ЭТИЛЕНДИОКСИТИОФЕНА С ПОЛИМЕРНЫМИ СУЛЬФОКИСЛОТАМИ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ: СИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

© 2015 г. О. Л. Грибкова, Н. Е. Митина*, А. А. Некрасов, В. Ф. Иванов, В. А. Тверской*, А. Р. Тамеев, А. В. Ванников

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31 *Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, 119571,

г. Москва, проспект Вернадского, д. 86 e-mail: oxgribkova@gmail.com Поступила в редакцию 08.10.2014 г.

Химическую полимеризацию 3,4-этилендиокситиофена проводили в присутствии полимерных сульфокислот различного строения: гибкоцепных поликислот с равномерным распределением сульфокислотных групп вдоль цепи макромолекулы — полистиролсульфоновой (ПССК) и поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой) (ПАМПСК) кислот, а также жесткоцепной полисуль-фокислоты с неравномерным распределением сульфокислотных групп вдоль цепи макромолекулы — поли-4,4'-(2,2'-дисульфокислота)дифенилентерефталамида. Ход полимеризации, свойства растворов и пленок синтезированных комплексов поли-3,4-этилендиокситиофена (ПЭДОТ) с вышеуказанными поликислотами были исследованы методом спектроскопии в УФ-, видимой и ближней ИК областях. Изучены электрические свойства этих пленок. Обнаружено влияние соотношений концентраций окислителя и мономера и структуры полимерной кислоты на кинетику синтеза ПЭДОТ, спектральные и электрические свойства получаемого полимера. Показана корреляция между поглощением комплексов ПЭДОТ/ПССК в ближней ИК области и их удельной проводимостью.

DOI: 10.7868/S0044185615030092

ВВЕДЕНИЕ

Поли-3,4-этилендиокситиофен (ПЭДОТ) является одним из перспективных многофункциональных полимерных материалов нового поколения. Среди преимуществ этого полимера можно выделить оптическую прозрачность в проводящем состоянии, достаточно высокую проводимость, высокую стабильность, умеренную ширину запрещенной зоны и низкий окислительно-восстановительный потенциал. Большой недостаток ПЭДОТ, полученного окислительной химической полимеризацией состоит в плохой растворимости. Во второй половине 1980-х годов в исследовательской лаборатории Bayer AG (Германия) проблему растворимости решили, используя по-листиролсульфокислоту (ПССК) в качестве за-ряд-компенсирующей примеси в процессе полимеризации. Это сочетание привело к получению водорастворимого комплекса ПЭДОТ/ПССК с хорошими пленкообразующими свойствами, высокой оптической прозрачностью и проводимостью. Изначально эта система разрабатывалась для применения в качестве антистатического покрытия для фотопленок [1—3]. Сейчас пленки ПЭДОТ/ПССК активно используют в солнечных батареях, светоизлучающих диодах, электрохром-

ных устройствах, суперконденсаторах, химических и биосенсорах, в качестве проводящих покрытий и т.д. [4]. Значения их проводимостей варьируются путем изменения условий синтеза от 10-4 до10 См/см в зависимости от целей применения этих пленок [1—2].

В настоящее время проводятся интенсивные исследования, направленные как на разработку новых способов получения водорастворимого до-пированного ПЭДОТ, так и на поиск новых поли-меров-допантов для улучшения качества пленочных покрытий, и в первую очередь электрических и оптических характеристик [5—7].

В работе [6] при сравнении свойств комплексов ПЭДОТ с ПССК и поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой) кислотой (ПАМПСК) было показано, что выбор полимерного противоиона влияет на работу выхода и морфологию слоев, что, в свою очередь, оказывает влияние на рабочие характеристики свето-излучающих устройств.

Комплексы ПЭДОТ с различными полисуль-фокислотами были получены методами химической окислительной полимеризации и механохи-мически [7]. Было показано, что способ получения комплексов и строение полимерных допантов оказывают определяющее влияние на структуру,

электропроводность и спектральные свойства синтезированных комплексов.

Существует ряд работ по химическому синтезу ПЭДОТ без участия полиэлектролитов, в которых обсуждается влияние природы окислителя, соотношения концентраций окислителя и мономера, продолжительности синтеза, температуры, рН реакционной среды и т.д. на синтез, выход и свойства получаемого полимера [8—13]. Однако таких всесторонних исследований в случае химической полимеризации 3,4-этилендиокситиофе-на (ЭДОТ) в присутствии полиэлектролитов не проводилось.

В данной работе ПЭДОТ получали методом химической окислительной полимеризации ЭДОТ в присутствии полимерных сульфокислот различного строения. Было изучено влияние соотношения концентраций окислителя и мономера и химической структуры поликислоты на

структуру и электрические свойства получаемого полимера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Полимеризацию ЭДОТ проводили в присутствии полисульфокислот различного строения: ПАМПСК ("Aldrich", 15% водный раствор) Mw ~ - 2 х 106; ПССК ("Alfa Aesar GmbH", 30% водный раствор) Mw ~ 7.5 х 104; поли-4,4'-(2,2'-дисульфо-кислота)дифенилентерефталамид (тере- ПАСК). Тере-ПАСК в виде натриевой соли была синтезирована, как описано в [14], среднечисленная молекулярная масса соли этого полимера ~4 х 104. Из №+- в Н+-форму полимер переводили на ионообменной колонке, заполненной катиони-том КУ-2-8чС. Ниже приведены химические структуры этих поликислот:

ÍH2C-CH^ -f-H2C-CH-k

CO NH H.C-C-CH

3 I

CH2

I 2

SO3H ПАМПСК

3

SO3H ПССК

SO3H

■HN-

SO3H

NH-CO

тере-ПАСК

CO-

n

ЭДОТ перегоняли под вакуумом в атмосфере азота, отбирали фракцию при температуре 105°С, (20 мм рт. ст.), использовали свежеперегнанный продукт.

Полимеризацию ЭДОТ в присутствии ПССК, ПАМПСК, тере-ПАСК проводили при температуре 23°С. За несколько суток до синтеза (при постоянном перемешивании) готовили водные растворы полисульфокислот требуемой концентрации. Затем к полученным растворам добавляли ЭДОТ. Отношение концентрации ЭДОТ к концентрации сульфогрупп составляло 1 : 2 и 1 : 1 моль : г-экв. Растворение ЭДОТа проводили при постоянном перемешивании на магнитной мешалке и небольшом нагреве в течение 2-х часов. В качестве окислителя использовали персульфат аммония (ПСА) квалификации "х. ч." без дополнительной очистки. Мольные соотношения ПСА к ЭДОТ составляли: 1 : 2, 1 : 1, 2 : 1. Опыты проводили при постоянной начальной концентрации ЭДОТ — 0.01 М. После добавления окислителя полученную смесь интенсивно перемешивали в течение 10 мин, затем часть ее переносили в одномиллиметровую кварцевую кювету для проведения спектральных измерений в процессе синтеза ПЭДОТ.

Растворы ПЭДОТ по окончании полимеризации (5 дней) очищали от непрореагировавшего мономера, окислителя, продуктов его разложения,

олигомеров диализом (диализная целлюлозная мембрана ZelluTrans MWCO 8000-10000, Roth).

Регистрацию электронных спектров поглощения раствора во время полимеризации в УФ-, видимой и ближней ИК-областях (200-2000 нм) спектра проводили с помощью двулучевого спектрофотометра Shimadzu UV-3101PC.

Тонкие пленки полимеров получали поливом их водных растворов на предварительно очищенные стекла, расположенные на горизонтально-выровненной поверхности. После этого образцы сушили на воздухе. Толщину пленок определяли с помощью микроинтерферометра МИИ-4 ЛОМО.

Проводимость пленочных покрытий ПЭДОТ измеряли четырехзондовым методом, описание которого представлено в работах [15,16]. Измерения проводили в нескольких участках пленки, вычисляли среднее значение. Погрешность измерения составляла 5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее было показано [17], что кинетику полимеризации анилина в растворе отражает кинетика изменения оптического поглощения на характерных длинах волн. Поскольку в процессе химического синтеза ПЭДОТ в присутствии полимерных сульфокислот система также остается гомо-

генной на протяжении всего процесса и в настоящей работе кинетику полимеризации ЭДОТ изучали методом электронной спектроскопии. В процессе синтеза регистрировали спектры оптического поглощения реакционного раствора, не искаженные светорассеянием. Исследование кинетических кривых изменения оптического поглощения реакционных растворов на характерной длине волны 850 нм, соответствующей поглощению первой окисленной формы ПЭДОТ (катион-радикальной) [18, 21] (рис. 1) показало, что скорость образования ПЭДОТ в присутствии ПССК увеличивается с ростом концентрации ПСА, а в случае тере-ПАСК наоборот — с ростом концентрации ПСА скорость уменьшается. Следует отметить, что в присутствии ПАМПСК при мольных соотношениях концентраций ПСА и ЭДОТ 1 : 1, 1 : 2 полимеризация ЭДОТ протекает с выраженным индукционным периодом в отличие от синтезов в присутствии ПССК и тере-ПАСК, начальная стадия которых протекает с практически постоянной скоростью.

На рис. 2 представлены спектры поглощения полученных растворов комплексов ПЭДОТ с разными поликислотами при различных мольных соотношениях концентраций ПСА : ЭДОТ. Для комплекса ПЭДОТ/ПССК при мольном соотношении концентраций 2 : 1 характерен ярко выраженный пик поглощения в области около 800 нм (катион-радикальная форма ПЭДОТ), а также наблюдается высокое поглощение в ближней ИК-области спектра (вторая окисленная биполя-ронная форма ПЭДОТ) [18, 19, 21]. Для комплексов ПЭДОТ при мольных соотношениях концентраций ПСА : ЭДОТ 1 : 1 и 1 : 2 виден более плавной переход оптического поглощения из области около 800 нм в ближнюю ИК-область спектра. Следует отметить, что проводимости пленок этих комплексов (таблица) максимальны. В работах [19, 21] формирование широкой полосы поглощения во всей ближней ИК-области спектра было приписано эволюции биполяронного состояния и так называемого металлического состояния в пленке ПЭДОТ. Исследование спектроэлектрохимии в УФ-видимой-ближней ИК-областях спектра и in situ электропроводимости электроосажденных пленок ПЭДОТ показало, что поглощение в ближней ИК-области характерно для пленок, находящихся в окисленном высокопроводящем состоянии [20-21].

На спе

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком