научная статья по теме КОМПЛЕКСЫ SN(IV) С ПИКОЛИНОИЛГИДРАЗОНАМИ 2-ГИДРОКСИБЕНЗ-(2-ГИДРОКСИНАФТ)АЛЬДЕГИДОВ (H2PS, H2PNF). КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ CТРУКТУРА [SNCL3(РS . H)] · CH3OH И [SNCL3(РNF . H)] · CH3OH Химия

Текст научной статьи на тему «КОМПЛЕКСЫ SN(IV) С ПИКОЛИНОИЛГИДРАЗОНАМИ 2-ГИДРОКСИБЕНЗ-(2-ГИДРОКСИНАФТ)АЛЬДЕГИДОВ (H2PS, H2PNF). КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ CТРУКТУРА [SNCL3(РS . H)] · CH3OH И [SNCL3(РNF . H)] · CH3OH»

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 541.49:546.814.131:547.288.3

КОМПЛЕКСЫ Sn(IV) С ПИКОЛИНОИЛГИДРАЗОНАМИ 2-ГИДРОКСИБЕНЗ-(2-ГИДРОКСИНАФТ)АЛЬДЕГИДОВ (H2Ps, H2Pnf). КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ CТРУКТУРА [SnCl^s • H)] • CH3OH И [SnCl^nf • H)] • CH3OH

© 2013 г. И. И. Сейфуллина*, Н. В. Шматкова*, Р. И. Зубатюк**, О. В. Шишкин**, А. В. Мазепа***

*Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова, Украина **НТК "Институт монокристаллов"НАНУкраины, Харьков ***Физико-химический институт им. В.В. Богатского НАН Украины, Одесса Поступила в редакцию 04.04.2012 г.

Взаимодействием $пС14 с пиколиноилгидразонами 2-гидроксибенз-(2-гидроксинафт)альдегидов (Н2Р8, Н2Рп1) в СН3ОН синтезированы комплексы-неэлектролиты [$пС13(Р8 • Н)] • СН3ОН (I), [8пС13(РпГ • Н)] • СН3ОН (II). Методами электронной, ИК- и ПМР-спектроскопии доказана имид-ная форма лиганда, координированного к $п(ГУ) через азометиновый атом азота и атомы кислорода оксиазинной и оксигрупп. Возникающий при этом отрицательный заряд на координационном узле компенсируется положительным за счет протонирования лигандов по пиридиновому атому азота гетероцикла. Показано, что при дегидрохлорировании комплексов образуются оловосодержащие частицы, что коррелирует с наличием соответствующих пиков [$пС12(Р8)]+ и [$пС12(Рп1)]+ в их масс-спектрах. Методом РСА определена молекулярная и кристаллическая структура комплексов I, II.

DOI: 10.7868/S0044457X13010157

Для пиридиноилгидразонов 2-гидроксибенз-(2-гидроксинафт)альдегидов в связи с наличием в их молекулах четырех донорных центров (атомов азота азометиновой группы и пиридинового кольца, атомов кислорода карбонильной и гид-роксильной групп) характерны разнообразные способы образования металлхелатов [1—8]. При этом формирование координационных узлов в комплексах в зависимости от центрального атома и реакционной среды происходит за счет биден-татной (тридентатной) координации амидной или имидной формы гидразонов [1—3].

Особенность пиколиноилгидразона по сравнению с другими пиридиноилгидразонами проявляется в способности пиридинового атома азота (а-положение) вовлекаться в координацию вследствие образования пятичленного металлоцикла [2, 7]. Такие комплексы состава [Бп(Н2Р5)Х4] (X = С1, Вг, I) с бидентатной координацией молекулярной формы лиганда были получены взаимодействием пиколиноилгидразона салицилового альдегида (Н2Рб) с галогенидами олова в хлороформе [7].

Следовало ожидать, что замена апротонного хлороформа на полярный протонный метанол приведет к образованию металлхелатов другого типа. Так была сформулирована цель настоящего исследования: изучить комплексообразование 8пС14

с пиколиноилгидразонами 2-гидроксибенз-(2-гидроксинафт)альдегидов в метаноле; синтезировать соответствующие металлхелаты, всесторонне их охарактеризовать и проследить влияние растворителя на состав образующихся комплексов, форму и способ координации лигандов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали SnCl4 "ос. ч." (р = = 4.02 г/см3), 2-гидроксибенз-(2-гидроксинафт)аль-дегиды "ч.", гидразид пиколиновой кислоты, органические растворители, очищенные и абсолютированные по методикам [9]. Соответствующие гид-разоны (H2L: H2Ps, H2Pnf) синтезировали по методике [10].

[SnCl3(Ps • H)] (Ia), [SnCl3(Pnf • H)] (IIa) получали прибавлением при непрерывном перемешивании 0.002 моль SnCl4 (0.23 мл) к горячим (50°С) метанольным растворам 0.002 моль лигандов H2Ps, H2Pnf в 20 и 50 мл соответственно. Растворы выдерживали при 40°С в течение 10 мин, до начала кристаллизации. Полученные продукты отделяли на фильтре Шотта и промывали холодным метанолом (2x5 мл), предварительно отделив кристаллы комплексов [SnCl3 (Ps • H)] • CH3OH (I) и [SnCl3(Pnf • H)] • CH3OH (II), пригодные для РСА.

Таблица 1. Некоторые физико-химические характеристики комплексов Ia—IV

№ Соединение Найдено,% Брутто-формула Вычислено, % X, Ом 1 см2 моль-1

С Н N Cl Sn С Н N Cl Sn

Ь [SnCl3(Ps • H)] 33.57 2.21 9.07 22.91 25.28 C13H10N3O2Cl3Sn 33.53 2.15 9.03 22.86 25.51 32.5

Па [SnCl3(Pnf • H)] 39.53 2.29 8.20 20.68 22.78 C17H12N3O2Cl3Sn 39.58 2.33 8.15 20.64 23.03 40.3(1.2)*

III [SnCl3(Ps • H)] • ДМФА 35.70 3.13 7.83 19.80 21.81 C16H17N4O3Cl3Sn 35.67 3.16 7.80 19.76 22.05 32.5

IV [SnCl3(Pnf • H)] • ДМФА 40.83 3.25 9.47 18.11 19.88 C20H19N4O3Cl3Sn 40.79 3.23 9.52 18.08 20.18 25.4

* Значение X раствора комплекса IIa в нитробензоле.

Затем комплексы сушили при 80°С до постоянной массы. По результатам элементного анализа, высушенные продукты не содержали сольватирован-ный метанол. Выход: 60% (¡а), 75% (На).

[SnCl3(Ps • H)] • ДМФА (III), [SnCl3(Pnf • H)] •

• ДМФА (IV) получали в результате перекристаллизации при 40°С комплексов Та, На соответственно из смеси V(CH3OH) : ^ДМФА) = 1 : 3. Образующиеся в течение 24—32 ч осадки отделяли на фильтре Шотта и обрабатывали аналогично fe, На. Выход: 52% (III), 46% (IV).

Элементный анализ Ia, IIa, III, IV выполняли на полуавтоматическом CHN-анализаторе. Содержание хлора определяли меркурометрически [11], олова — методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой на приборе фирмы Perkin Elmer Optima 2000 DV. Удельное сопротивление 10-3 М растворов соединений !а—ГУ измеряли в ДМФА, IIa — дополнительно в нитробензоле с помощью цифрового измерителя C.L.R.E. 7-8, тип электролита определяли в соответствии с таблицами [12].

Электронные спектры поглощения растворов гидразонов и комплексов !а, Па в ДМФА снимали на спектрофотометре фирмы Perkin Elmer Lambda 9. Данные элементного анализа и некоторые физико-химические характеристики приведены в табл. 1.

Термогравиметрические исследования проводили на Q-дериватографе системы Паулик, Пау-лик, Эрдей. Образцы нагревали на воздухе от 20 до 1000°С со скоростью 10 град/мин. Навеска вещества 100 мг, держатель образца — платиновый тигель без крышки, эталон — прокаленный оксид алюминия.

Масс-спектры Ia, IIa записывали на приборе МХ-1321 с прямым вводом пробы в область ионизации при ионизирующем напряжении 70 эВ, температура источника 220°С.

Дифрактограммы соединений записывали на дифрактометре ДРОН-3 (Co^-излучение, Fe-фильтр). Межплоскостные расстояния определяли по таблицам [13].

ИК-спектры поглощения (400—4000 см-1) образцов соединений Ia, IIa, III, IV, таблетирован-ных с KBr, записывали на спектрофотометре Specord 75 IR.

РСА соединений I и II проведен на дифракто-метре Xcalibur 3 (MoÄ^-излучение, графитовый монохроматор, CCD-детектор, ю- и ф-сканирова-ние). Структура расшифрована прямым методом и уточнена по F2 полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов (SHELX-97) [14]. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены по модели наездника: Лизо = пиэкв неводородного атома, связанного с данным атомом водорода (п = 1.5 для метильных и гидроксильных групп, п = 1.2 для остальных атомов углерода).

Кристаллографические данные для I, II приведены в табл. 2, некоторые длины связей - в табл. 3. Структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных под номерами CCDC868878 (I) и CCDC868879 (II).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При исследовании систем SnC^-пиколиноил-гидразоны-метанол было обнаружено, что выделенные продукты представляют собой смеси, состоящие из комплексов олова и гидрохлоридов гидразонов. Подтверждением этому послужило сравнение штрихрентгенограмм смесей и синтезированных ранее гидрохлоридов [5, 6]. Поскольку SnCl4 существует в метаноле в виде молекулярных аддуктов [15], выделение хлороводорода в рассматриваемых системах происходит за счет комплексообразования, как, например, для H2Ps:

SnCl4 + H2Ps ^ SnCl3(PsH) + HCl, (1) H2Ps + HCl ^ H2Ps • HCl. (2)

Индивидуальные соединения !а, На, характеризующиеся собственным набором межплоскостных расстояний (табл. 4), были получены в результате оптимизации условий синтеза по описанной выше методике.

Таблица 2. Кристаллографические данные для соединений I и II

Соединение I II

Эмпирическая формула C13H10N3OCl3Sn • CH3OH C17H12N3O2Cl3Sn • CH3OH

Молекулярная масса 497.34 547.38

Т, К 150 100

Сингония Моноклинная Триклинная

Пр. гр. P21/n P1

а, А 15.1416(5) 9.5153(4)

Ь, А 7.2585(3) 10.3819(4)

с, А 16.8640(8) 11.3791(5)

а,град 90 80.541(4)

в, град 108.490(4) 69.627(4)

У, град 90 73.077(3)

V, А3 1757.77(13) 1005.67(7)

Z 4 2

Рра^ Г/см3 1.879 1.808

ц, мм 1.927 1.694

Д000) 976 540

вш«^ град 27.5 27.50

Измерено отражений 7495 12054

Число независимых отражений [^¡п1] 3994 [0.020] 4609 [0.031]

Я1 [I > 2ст(Т)] 0.029 [3092] 0.027 [3477]

(по всем отражениям) 0.075 0.057

1.05 1.01

Таблица 3. Некоторые длины связей (А) в структуре I и II

Связь d, А Связь d, А

I II I II

Sn(1)—O(2) 2.0137(17) 2.028(2) C(1)-C(2) 1.366(4) 1.366(5)

Sn(1)—O(1) 2.0809(17) 2.123(2) C(3)-C(2) 1.374(4) 1.384(5)

Sn(1)-N(3) 2.160(2) 2.147(2) C(4)-C(3) 1.379(4) 1.379(4)

Sn(1)-Cl(2) 2.3552(7) 2.3684(6) C(5)-C(4) 1.368(3) 1.384(4)

Sn(1)-Cl(3) 2.3840(7) 2.3865(8) C(5)-C(6) 1.478(3) 1.469(4)

Sn(1)-Cl(1) 2.4475(7) 2.4479(8) C(8)-C(7) 1.422(4) 1.418(4)

O(1)-C(6) 1.302(3) 1.305(3) C(13)-C(8) 1.460(3) 1.412(4)

O(2)-C(9) 1.332(3) 1.344(3) C(8)-C(9) 1.406(3) 1.424(4)

N(1)-C(1) 1.338(3) 1.336(4) C(9)-C(10) 1.417(4) 1.393(4)

N(1)-C(5) 1.339(3) 1.337(4) C(11)-C(10) 1.350(4) 1.389(4)

N(2)-C(6) 1.299(3) 1.307(4) C(12)-C(11) 1.421(4) 1.391(4)

N(3)-N(2) 1.394(3) 1.388(3) C(13)-C(12) 1.416(4) 1.365(4)

N(3)-C(7) 1.284(3) 1.287(4)

В комплексах Ia, IIa реализуется одинаковое хорошо растворимые в ДМФА, ДМСО, ацетоне мольное соотношение Sn : лиганд = 1 : 1. Они (!а), нитробензоле (На) и среднерастворимые в представляют собой кристаллические вещества, ацетонитриле (!а, На).

Таблица 4. Данные РФА* гидразонов, гидрохлоридов и комплексов Ia, IIa

H2PS [SnCl3(Ps • H)] ^Ps • HCl ^Pnf [SnCl3(Pnf • H)] ^Pnf HCl

d, А I/Iq, % d, А I/Iq, % d, А I/Iq, % d, А I/Iq, % d, А I/Iq, % d, А I/Iq, %

14.7 95 14.7 19 13.0 100 13.8 53 11.6 24 16.32 100

6.31 7 9.0 6 9.5 63 12.3 58 8.48 31 10.5 12

5.66 100 7.35 100 6.8 100 9.5 23 7.35 50 7.0 20

5.02 36 7.0 34 6.05 90 6.69 47 7 60 5.2 5

4.76 12 6.59 22 5.87 85 6.13 88 6.59 51 4.26 11

4.52 19

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком