ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 4, с. 416-424
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 541.64:541.65/.654
КОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(15-КРАУН-5)-ФТАЛОЦИАНИНАТА ЦИНКА(Н) С АКСИАЛЬНО КООРДИНИРОВАННЫМИ N-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ ТЕЛЕКОММУНИКАЦИОННОГО ДИАПАЗОНА © 2011 г. С. О. Андрюшкевич1, К. П. Бирин1, 2, Ю. Г. Горбунова1, 2, А. Ю. Цивадзе1, 2
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119991, г. Москва, Ленинский просп., 31, стр. 4 E-mail: yulia@igic.ras.ru 2Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, 119991, г. Москва, Ленинский просп., 31 Поступила в редакцию 26.11.2010 г.
Методами электронной спектроскопии поглощения и 1Н ЯМР изучены процессы взаимодействия тетра-(15-краун-5)-фталоцианината цинка с рядом N-донорных лигандов — 1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном, 4-иметиламинопиридином, 3-аминопиридином, имидазолом, 2-амино-5-метилпиридином, 2-ме-тиламинопиридином, 2,3-диаминопиридином, пиразином. Разработан новый эффективный метод синтеза тетра-(15-краун-5)-фталоцианината цинка, позволяющий получать комплекс с выходом более 80% в простых условиях за 2 ч. На примере взаимодействия тетра-(15-краун-5)-фталоцианината цинка c 1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном подробно исследовано строение ассоциатов. Проведение ХН ЯМР-экспериментов в широком интервале температур 213—323 К (от —60 до +50°С), а также привлечение квантово-химических расчетов позволило установить образование ассоциатов фталоцианин — 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан двух типов состава 1 : 1 и 2 : 1. До температуры 253К ассоциаты состава 1 : 1 и 2 : 1 находятся в равновесии с высокой скоростью взаимного превращения.
ВВЕДЕНИЕ
Разработка технологии получения гибридных фоторефрактивных материалов для использования в оптических компьютерах, а именно для усиления информационных лазерных лучей и в качестве энергонезависимых элементов памяти является актуальной задачей [1, 2, 3]. Ранее нами было показано, что введение комплексов рутения(11) с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и различными по природе аксиально-координированными молекулами (триэтилен-диамин, карбонил, метанол и этилизоникотинат) в полимерные матрицы с высокой температурой стеклования (выше 100°С) обуславливает фотоэлектрическую и фоторефрактивную чувствительность полимерных композитов [4, 5, 6, 7, 8] на их основе. Методами абсорбционной спектроскопии, атомно-си-ловой микроскопии и данных рентгеноструктурного анализа установлено, что за фотоэлектрические, нелинейные оптические и фоторефрактивные свойства полимерного композита ответственны супрамолеку-лярные ансамбли, сформированные за счет индуцированной растворителем сборки краун-фталоциани-натов Яи(11) в упорядоченные ассоциаты. В результате проведенных исследований были найдены подходы к получению новых эффективных фоторефрактивных материалов для ближнего ИК-диапазона на основе полимерных проводящих композитов, в состав которых входят тетра-(15-краун-5)-фталоцианинаты
рутения(11) с различными по природе аксиальными заместителями.
Одним из способов повышения значений фоторефрактивных характеристик является варьирование природы металла-комплексообразователя в комплексе. В связи с этим нами была поставлена задача получения аналогичных рутению комплексов цинка с тетра-(15-краун-5)-фталоцианином и аксиально-координированными N-донорными лиганда-ми. В данной статье описан эффективный метод получения тетра-(15-краун-5)-фталоцианината цинка и изучена возможность аксиальной координации металлокомплекса рядом N-донорных лигандов — 1,4,-иазабицикло[2.2.2.]октаном, 4-иметиламино-пиридином, 3-аминопиридином, имидазолом, 2-амино-5-метилпиридином, 2-метил-4-аминопири-дином, 2,3-диаминопиридином, пиразином.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ, Merck, >98%). Хлороформ сушили над CaCl2 и использовали свежеперегнанным над CaH2. MeOH (99%, Merk), CDCl3 (99.8%, Aldrich), N-до-норные лиганды (99%, Aldrich) использовали без дополнительной очистки. Тетра-(15-краун-5)-фтало-цианин ([(15C5)4Pc]H2) [9] и ацетилацетонат цинка [10] были получены по описанным методикам. Хро-
матографическая очистка комплексов проводилась на цилиндрических стеклянных колонках с использованием нейтрального оксида алюминия (Merck, 0.063—0.2 mm) в качестве сорбента.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) записывали в диапазоне 250—900 нм в прямоугольных кварцевых кюветах с длиной оптического пути 10 мм на спектрофотометре Varian Cary-100. Масс-спектры с адсорбцией соединений на матрице, с последующей десорбцией под действием лазерного излучения и времяпролетным детектированием (MALDI TOF) были зарегистрированы на масс-спектрометре Bruker Daltonics Ultraflex в режиме положительных ионов с использованием никотиновой кислоты в качестве матрицы. 1Н-ЯМР спектры регистрировались на спектрометре Bruker Avance-II с рабочей частотой 300.21 МГц. Температуру эксперимента контролировали с точностью 0.1 К. Образцы для ЯМР готовили растворением вещества в CDCl3. Химические сдвиги сигналов резонанса измеряли относительно внутреннего стандарта (тетра-метилсилан, 8 = 0.00 м.д.).
При спектрофотометрическом титровании к 3 мл раствора Zn[(15C5)4Pc] в CHCl3 с концентрацией 1.1 х 10-5 моль/л порциями по 5 мкл добавляли раствор N-донорного лиганда в CHCl3 с концентрацией 6.5 х 10-4 моль/л, что соответствовало шагу в 0.1 экв.
Для 1Н-ЯМР титрования готовили образцы с различным соотношением Zn[(15C5)4Pc]-1,4-диазаби-цикло[2.2.2]октан в CDCl3. В ампулы помещали раствор 1 мг (15C5)4PcZn в CDCl3, добавляли соответствующее количество раствора 1,4-иазабицик-ло[2.2.2]октана (DABCO) в CDCl3 и доводили до общего объема в 500 мкл CDCl3.
Zn[(15C5)4Pc]. В колбу (10 мл) помещали [(15C5)4Pc]H2 (25 мг, 2.0 х 10-5 моль) и Zn(acac)2 (10.3 мг, 4.0 х 10-5 моль). Смесь растворяли в 5 мл ТХБ. Раствор продували аргоном в течение 5 минут, затем нагревали до кипения. Контроль за протеканием реакции осуществляли с помощью метода ЭСП. Через 2.5 часа кипячения реакционной массы наблюдалось полное исчезновение полос поглощения ли-ганда в спектре. Реакционную массу охлаждали, разбавляли CHCl3 (2 мл) и выливали в гексан. Образовавшийся осадок отфильтровывали и смывали с фильтра CHCl3. Для получения аналитически чистого вещества продукт хроматографировали на окиси алюминия с использованием градиентного элюирования смесью СHCl3 : MeOH (0 —»- 8% MeOH). Выход составил 82%.
ЭСП (CHCl3, C = 1.1 х 10-5 моль/л, ^max, нм (отн. инт.)): 292 (0.31), 356 (0.44), 611 (0.16), 676 (1.00).
^-ЯМР, (CDCl3 : DMSO-d6 = 1 : 1, 8, м.д.): 8.83 с, 8H, HAr), 4.70 (уш. с., 16H, Ha - Cr), 4.16 (уш. с., 16H,
He-Cr), 3.85 (уш. с., 32H, H.
Y + S — Cr,
).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для синтеза исходного тетра-(15-краун-5)-фта-лоцианината цинка Zn[(15C5)4Pc] ранее был описан ряд методов. Один из подходов заключается во взаимодействии соли цинка со свободным основанием [(15С5)4Рс]Н2. Так, кипячение в течение нескольких суток ацетата цинка и фталоцианина с использованием смеси дихлорэтана и этилового спирта в качестве растворителя приводит к целевому комплексу с выходом 78% [11].
Другой подход предполагает предварительную генерацию краунфталоцианината лития [(15С5)4РсЩ2 в качестве источника фталоцианинат-дианиона [12]. Генерация краунфталоцианината лития может проводится при взаимодействии [(15С5)4Рс]Н2 с LiOH в этаноле. Дальнейшее его взаимодействие с солями цинка в течение 3 часов приводит к целевому Zn[(15C5)4Pc] с выходом — 68%. Предварительное выделение [(15С5)4РсЩ2 позволяет увеличить выход комплекса цинка до 95%. Для этого [(15С5)4Рс]П2 получали при взаимодействии [(15С5)4Рс]н2 с ВиИ в ДМСО в течение 30 мин. Однако, применение бутиллития в реакции требует строгого соблюдения инертной атмосферы, что существенно усложняет реализацию этого синтетического подхода. Дальнейшее взаимодействие [(15С5)4Рс]И2 и ацетата цинка при 100°С в ДМСО в течение одного часа приводит к образованию целевого краунфталоцианината цинка.
С другой стороны, ранее было показано, что комплексы редкоземельных металлов с краунзамещенным фталоцианином могут быть получены при взаимодействии свободного лиганда [(15С5)4Рс]Н2 и ацетилаце-тонатов металлов [13, 14, 15]. Ацетилацетонат-анион в условиях реакции выступает как сильное основание и способен депротонировать лиганд. Для протекания реакции в этих условиях не требуется дополнительного введения сильного основания. Взаимодействие происходит быстро и в сравнительно мягких условиях, что позволяет получать целевые комплексы с высокими выходами. В связи с этим была предпринята попытка синтеза (15C5)4PcZn исходя из свободного лиганда и Zn(аcаc)2.
Взаимодействие Zn(acac)2 и [(15С5)4Рс]Н2 проводили при кипячении в ТХБ в медленном токе сухого аргона. Контроль за протеканием реакции проводили методом ЭСП. Полное исчезновение полос поглощения свободного лиганда в спектре реакционной массы происходит после 2.5 часов взаимодействия, что свидетельствует о полной конверсии тетра- (15 -краун- 5)-фталоцианина. Хроматографи-ческая очистка комплекса позволила получить Zn[(15C5)4Pc] в индивидуальном виде с выходом 82%.
Таким образом, был разработан новый метод синтеза краунфталоцианината цинка, позволяющий получать целевое вещество с высоким выходом.
Ж
n
n
n
n n
^и2
Рис. 1. Описанные в литературе М-донорные лиган-ды, использованные для получения ассоциатов с незамещенным ZnPc.
Найденный метод синтеза краунфталоцианината цинка имеет ряд преимуществ по сравнению с описанными ранее. Малое время реакции позволяет уменьшить термическую деструкцию исходного фталоцианина. Проведение синтеза не требует применения высокореакционных прекурсоров и специфических экспериментальных методик. В то же время удается добиться высокого выхода получаемого комплекса.
К настоящему времени описан ряд примеров взаимодействия незамещенного фталоцианината цинка ZnPc с М-донорными лигандами: 4-аминопи-ридином, 1,2-ди(4-пиридил)этаном, 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.