ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 5, с. 70-75
УДК 665.772:543.544:547-326
КОМПОНЕНТНЫЙ СОСТАВ ОБЕССМОЛЕННОГО БУРОУГОЛЬНОГО ВОСКА
© 2008 г. Л. П. Носкова
Институт геологии и природопользования ДВО РАН, Благовещенск E-mail: noskova@ascnet.ru Поступила в редакцию 21.03.2008 г.
Методами хроматографии, ИК- и ЯМР-спектроскопии исследованы продукты щелочного гидролиза воска, выделенного из бурого угля Сергеевского месторождения. Показано, что в состав воска входят углеводороды, спирты, кислоты и представительная фракция трудно омыляемых сложных эфиров. Применение тонкослойной хроматографии позволило идентифицировать в составе воска высокомолекулярные жирные спирты и кислоты.
Основой химической переработки твердых топлив являются знания о составе, свойствах и структурных особенностях исходных и целевых продуктов. Многофункциональный состав вос-ков, экстрагируемых из углей, требует их предварительного разделения на группы соединений, близких по химической природе. Первым этапом традиционно является извлечение смол, исследование которых представляет отдельную задачу, связанную с их квалифицированным применением.
Настоящая работа посвящена изучению компонентного состава обессмоленного воска, полученного из бурого угля Сергеевского месторождения.
Экспериментальная часть
В работе использовали методы химического и элементного анализа, колоночной и тонкослойной хроматографии (ТСХ), ИК- и ЯМР-спектро-скопии. Инфракрасные спектры снимали на приборе Perkin-Elmer "Spectrum One" в таблетках с бромидом калия. Количественные спектры ЯМР 1H и 13С регистрировали на спектрометре ЯМР Varian-VXR500S с рабочей частотой 125.6 МГц. Растворы образцов для спектроскопии ЯМР 1H готовили в дейтерированном хлороформе. Функциональный состав определяли по спектрам ЯМР 1H и 13С фракций в дейтерированном гексаметил-фосфортриамиде (ГМФА-.018) и элементному составу. Для оценки содержания спиртовых гидро-ксильных групп использовали данные спектров ЯМР 1H спиртовой фракции в ГМФА-018 с добавлением трифторуксусной кислоты [1, 2].
Обессмоливание сырого воска, выход которого составил 11% на йс$, осуществляли обработкой серным эфиром с последующей кристаллизацией восковых компонентов при температуре минус 5°С. Характеристика обессмоленного воска приведена в табл. 1.
Обсуждение результатов
В практике углехимических исследований для определения группового состава буроугольного и торфяного восков применяют методы адсорбционной хроматографии [3, 4] и щелочного гидролиза [5, 6]. Согласно ИК-спектрам восков сергеевских углей, приведенным в [7], и распределению водорода по структурным группам (табл. 1), до 90% водорода исследуемого продукта принадлежит насыщенным соединениям. Полиметиле-новые цепи содержат в среднем 20 атомов углерода и связаны с различными функциональными группами в составе алифатических спиртов, жирных кислот и сложных эфиров, либо являются свободными углеводородами. Высокомолекулярный состав исследуемого воска, содержащего разветвленные структуры [7], мешает его количественному разделению хроматографическими методами, вызывая формирование объемных трудно десорбируемых фракций. Поэтому для изучения компонентного состава использовали метод омыления [8], согласно которому обессмо-ленный воск обрабатывали 1н. спиртовым раствором КОН на водяной бане в течение 6 ч. В результате разделения продуктов гидролиза были получены следующие фракции воска: неомыляе-мые вещества, растворимые в диэтиловом эфире,
Таблица 1. Характеристика исходного воска
Показатель Значение показателя Фрагментный состав, (спектроскопия ЯМР 1Н) Содержание водорода, отн. %
Температура каплепадения, °С 87 Нар 1.24
Кислотное число, мг КОН/г 40.9 НС=С 0.39
Число омыления, мг КОН/г 128.3 Налк-О 2.50
Элементный состав, % на ¿а/ Н ^нафтенов 8.74
С 80.33 На 4.51
Н 12.58 Нв 79.19
0 + N + Б 7.09 Ну 6.43
Н/С (атомное) 1.88 Средняя длина цепи 20.00
(атомы углерода)
Таблица 2. Характеристика продуктов щелочного гидролиза воска
Фракция Выход, % Числа, мг КОН/г Температура каплепадения, °С Молекулярная масса Элементный состав, %
кислотное эфирное С Н О
Неомыляемая 23.53 0.0 0.0 68.1 291 81.84 12.65 5.51
Омыляемая,
растворимая:
в эфире 10.01 119.5 6.3 78.5 527 76.25 11.83 10.02
в бензоле 33.17 88.3 7.0 80.3 405 78.19 12.31 9.5
Нерастворимая 33.29 3.6 134.3 89.1 595 77.54 10.69 11.77
и в бензоле омыляемые компоненты и не растворимые, трудно гидролизуемые соединения.
Химическая и спектральная характеристика неомыляемых компонентов (табл.2, рисунок) позволяет установить наличие в их составе соединений двух классов: спиртов и углеводородов. Поглощение спиртов на ИК-спектрах связано с широкой интенсивной полосой в области 3400 см-1 (валентные колебания гидроксильных групп) и сильной полосой при 1060 см-1 (валентные колебания С-О и деформационные колебания ОН-групп первичных спиртов). Небольшая полоса при 1100 см-1 предполагает содержание вторичных спиртов. Среди углеводородов преобладающее значение имеют алкановые структуры с длинными метиленовыми цепями (интенсивные полосы поглощения 2920, 2850, относящиеся к валентным колебаниям СН2 и СН3-групп; дуплет 14701465 и полоса 1380 - асимметричные и симметричные колебания связи С-Н в метиленовых и метильных группах; 730-720 см-1 - маятниковые колебания полиметиленовых цепей, где п > 4). Возможно наличие нафтеновых циклов, которые идентифицированы в составе обессмоленного воска методом ЯМР 1Н (табл. 1) и имеют погло-
Таблица 3. Функциональный состав (мас. %) фракций воска (по данным спектроскопии ЯМР 1Н)
Фракция
Функциональная группа спиртовая кислотная, растворимая эфирная
в серном эфире в бензоле
СОН 0.00 0.14 0.00 0.00
СООН 0.23 9.35 8.97 0.19
COOR 0.00 0.16 0.26 9.47
ОНар 0.00 0.00 0.12 0.13
ОНал 11.56 0.12 0.38 0.25
щение, характерное для насыщенных структур, а также ароматических компонентов (1625, 1590 и 890 см-1). Полоса средней интенсивности при 1720 см-1 не исключает присутствия карбонилсо-держащих соединений.
Растворимые фракции омыляемых веществ, имеющие на ИК-спектрах близкий набор полос, практически нацело состоят из карбоновых кислот жирного ряда, в которых углеводородные радикалы (2920, 2850, 1460, 1380, 720 см-1) связаны с
см 1
ИК-спектры продуктов щелочного гидролиза: 1 -неомыляемые вещества; 2 - кислоты, растворимые в эфире; 3 - кислоты, растворимые в бензоле; 4 - сложные эфиры.
карбоксильными группами (1735-1715, 1433, 1410, 1300, 1050 см-1). Это подтверждается их физико-химическими характеристиками (табл. 2) и функциональным составом, рассчитанным по данным спектроскопии ЯМР ХН (табл. 3). Полоса в области 3430 см-1 может быть отнесена как к спиртовым гидроксилам, так и к проявлению обертона поглощения карбоксильной группы, имеющей частоту, удвоенную по сравнению с нормальным колебанием при 1715 см-1. Небольшая широкая полоса при 920 см-1 указывает на возможное присутствие димеров карбоновых кислот. Кислая фракция, растворимая в бензоле,
отличается от эфирорастворимой появлением полос, характерных для валентных колебаний бензольного кольца (1625, 1500 см1) и замещенных ароматических соединений (830, 780 см1). Исходя из этого, можно предположить наличие в ее составе бензолкарбоновых кислот.
На ИК-спектрах нерастворимой в бензоле фракции выделяется широкая расщепленная область 1300-1100 см1, обозначенная в [9] как "эфирная полоса". Она образована интенсивными полосами 1290, 1200 и 1176 см-1, которые относятся к асимметричным валентным колебаниям С-О-связей сложных эфиров. Наличие данной области поглощения (наряду с характеристическими полосами насыщенных С-Н-связей) и результаты физико-химических исследований (табл. 2 и 3) свидетельствуют об эфирно-алифатическом характере нерастворимых омыляемых компонентов обессмоленного воска. Изменение конфигурации полосы 1735-1710 см-1 (по сравнению со спектрами кислотных фракций) до практически полного сглаживания поглощения при 1710 см-1 говорит об уменьшении роли свободных карбоновых кислот в составе нерастворимой фракции. Достаточно интенсивные полосы в области 890860 см-1 указывают на участие в структуре сложных эфиров замещенных или конденсированных ароматических ядер.
Итак, в составе обессмоленного воска значительную роль играют устойчивые к омылению высокомолекулярные эфиры. Их громоздкие, вероятно разветвленные радикалы, включающие, в том числе и ароматические системы, создают пространственные препятствия при гидролизе, на первой стадии которого, согласно многочисленным исследованиям по омылению сложных эфиров [10-12], происходит превращение плоского тригонального карбонильного соединения в тет-раэдрический комплекс, где заместители расположены достаточно близко друг к другу:
O II
С—OR + HO-
R.
(
O-
HO-C-OR
R.
\
O
HO—С+ OR
R1COO- + ROH
R
Они экранируют пространство вблизи реакционного центра, затрудняя доступ к нему гидроли-зующего реагента, поэтому омыление происходит тем труднее, чем длиннее углеводородный ра-
дикал спирта и карбоновой кислоты в молекуле эфира и выше степень его разветвления.
Установлено [10], что сложные эфиры природных восков, содержащие радикалы с числом углеродных атомов от 12 до 44, отличаются высо-
Таблица 4. Результаты хроматографического разделения неомыляемых веществ
Элюент Выход, % Элементный состав, % Температура каплепадения, °С Молекулярная масса
С Н О
Октан 44.1 86.68 13.25 0.07 60.5 239
Четыреххлори- 51.6 80.03 12.84 7.13 79.4 283
стый углерод
Бензол 4.3 77.61 12.23 10.16 86.0 356
кой стойкостью к омылению, и для их гидролиза требуются достаточно жесткие условия. Учитывая высокомолекулярный характер исследуемого продукта, целью использования данного метода являлось разделение воска на группы веществ, отличающиеся по химической природе, а не его полное омыление. В результате удалось изолировать в отдельную фракцию высокомолекулярные эфиры, создающие сложности при разделении воска методами адсорбционной хроматографии, а для исследования неомыляемых веществ и кислот применить хроматографические методы.
Для разделения неомыляемых веществ использова
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.