ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2014, том 50, № 5, с. 470-479
УДК 541.136
КОМПОЗИТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ РАЗЛИЧНОЙ СТРУКТУРЫ
© 2014 г. А. С. Соляникова1, М. Ю. Чайка, А. В. Боряк, Т. А. Кравченко, А. В. Глотов*,
И. В. Пономаренко**, С. Д. Кирик**, ***
Воронежский государственный университет 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, Россия *ЗАО "ЭЛТОН" 142190, Троицк Московской обл., ул. Физическая, 11, Россия **Институт химии и химической технологии СО РАН 660036, Красноярск, Россия ***Сибирский федеральный университет 660042, Красноярск, Россия Поступила в редакцию 11.03.2013 г.
В работе исследована емкость двойного электрического слоя композитных электродов на основе активного угля DLC Supra 30, упорядоченного мезопористого углерода и синтетического углеродного материала "Сибунит". Исходные образцы углерода охарактеризованы методами газовой адсорбции, рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии. Установлено, что мезопористая структура материала, полученного методом темплатного синтеза, обеспечивает максимальную скорость внутрипорового ионного транспорта и незначительное снижение удельной емкости (9.5% — в водном электролите и 1.1% — в неводном электролите) при росте величины поляризующего тока.
Ключевые слова: электрохимический конденсатор, активный уголь, композитный электрод, двойной электрический слой, мезоструктура
DOI: 10.7868/S0424857014050090
ВВЕДЕНИЕ
Среди устройств накопления энергии особое место занимают электрохимические конденсаторы, обладающие высокими значениями удельной мощности за счет протекания квазиобратимых электрохимических зарядно-разрядных процессов [1, 2]. В качестве электродных материалов электрохимических конденсаторов широко используют высокопористые углеродные композиты на основе активных углей, допированные электропроводящими наполнителями и полимерным связующим [3]. Помимо развитой поверхности, углеродные материалы обладают достаточной электронной проводимостью, высокой электрохимической и температурной стабильностью, контролируемой пористой структурой [4]. В соответствии с механизмом накопления заряда в электрохимических конденсаторах удельная
площадь поверхности углеродных материалов играет определяющую роль, однако основной проблемой является тот факт, что только незначительная доля поверхности является электрохимически доступной при контакте с раствором электролита [5].
Измеряемая емкость электродного материала С может быть разделена на две части: емкость, реализуемая на поверхности микропор ^¡с-о, и емкость, реализуемая на поверхности мезо- и мак-ропор ^те8о
C — C S + C S
^ ^ micro^micro + ^ meso^meso'
(1)
1 Адрес автора для переписки: solyanikova.alexandra@yandex.ru (А.С. Соляникова).
где Ст|сго и Сте80 — удельная емкость двойного электрического слоя (ДЭС) микропор и мезо- и макропор углеродного материала соответственно [6]. Поверхность макропор практически не вносит вклада в измеряемую емкость, поэтому основной задачей является создание композитного электродного материала с контролируемым размером и количеством микро- и мезопор с учетом
природы используемого электролита. Условия синтеза активных углей определяют образование ультрамикропор (размер D < 1 нм), соединенных случайным образом, что препятствует формированию ДЭС на всей площади поверхности и накладывает ограничение на скорость внутрипоро-вого ионного транспорта.
Одним из направлений увеличения электрохимически доступной площади поверхности композитных электродов является использование мезопористого углерода, полученного методом темплатного синтеза [7, 8]. Данный класс материалов характеризуется упорядоченной мезопори-стой структурой (размер D > 2 нм), что является предпосылкой для увеличения доступности поверхности при формировании ДЭС и скорости внутрипорового ионного транспорта в процессе заряда/разряда электрохимического конденсатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В композитных электродах электрохимических конденсаторов исследованы три типа углеродных материалов: активный уголь (АУ) DLC Supra 30 (Norit The Netherlands BV), синтетический углеродный материал (СМ) "Сибунит" (Институт проблем переработки углеводородов СО РАН) на основе пиролитического углерода и мезострукту-рированный углерод (МУ). АУ DLC Supra 30 и СМ "Сибунит" использовали для изготовления электродов без дополнительной обработки.
Мезоструктурированный силикат SBA-15 использовался как темплат при синтезе МУ. Так как условия синтеза влияют на состояние микропористости стенок SBA-15, были использованы две методики синтеза. Для МУ Carbon-8 синтез SBA-15 (Template-8) проводился по методике
[9] путем взаимодействия тетраэтоксисилана и Pluronic P123 (триблоксополимер — (C2H4O)20(C3H6O)70(C2H4O)20, средний молекулярный вес =5800) в среде 1.6 М HCl при температуре 35°С. По окончании стадии первичного осаждения (через 24 ч) проводилась гидротермальная обработка в течение 6 ч в воздушном термостате при 100°C. Затем осадок отфильтровывали от раствора, высушивали на воздухе и прокаливали при 550°С. Синтез темплата (Tem-plate-9) для МУ Carbon-9 проводился по методике
[10]. Отличие от первого случая состояло в том, что гидротермальная обработка проводилась в течение 48 ч в воздушном термостате при 80°С.
Для получения МУ Carbon-8 и Carbon-9 силикатные темплаты дважды пропитывались раствором сахарозы. Для первой пропитки готовился раствор из 5 мл воды, 1.25 г сахарозы и 0.14 г серной кислоты из расчета на 1 г силикатной матрицы. Для второй — 5 мл воды, 0.8 г сахарозы и 0.09 г серной кислоты. После каждой пропитки темплат
высушивали при 100°С в течение 6 ч и карбонизировали при 160°С в течение 2 ч. После второй пропитки-сушки происходила высокотемпературная карбонизация в потоке азота при температуре 850—900°С. Удаление силикатного темплата проводилось двукратным растворением в 1 М водно-этанольном растворе NaOH.
Данные рентгеновских исследований получены на лабораторном дифрактометре PANalytical X'Pert Pro с излучением CuZa1; 2 и полупроводниковым детектором PIXcel и графитовым моно-хроматором. Сканирование проводилась в угловом интервале 0.4°—4.0° 20, с шагом 0.026° и накоплением в точке 1000 с. Измерение текстурных свойств осуществляли методом адсорбции азота на анализаторе ASAP 2420 (Micromeritics). Предварительная дегазация образцов поводилась при 300°С в течение 6 ч в условиях глубокого вакуума (10-6 Па). Регистрация изотерм сорбции-десор-бии азота проводилась при температуре 77 К в интервале p/p0 0.01-0.99. Исследования структуры образцов проведены с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) марки JEOL JEM-2100 при ускоряющем напряжении 200 кВ. Исследуемые порошки диспергировали в изопро-пиловом спирте с помощью ультразвуковой ванны. После этого каплю полученной взвеси наносили на тонкую углеродную пленку, находящуюся на электронно-микроскопической объектной сеточке.
Порошки углеродных материалов АУ DLC Supra 30, СМ "Сибунит" и МУ смешивали с электропроводящим наполнителем (технический углерод марки УМ-76 (ООО "Омсктехуглерод")) с последующей гомогенизацией в вибрационной мельнице СВМ-04 с мелющими телами из оксида циркония в течение 10 мин. К готовой смеси добавляли полимерное связующее на основе политетрафторэтилена и растворитель — изопропило-вый спирт. Композитные электроды получали методом многоступенчатого каландрирования до толщины 300 ± 10 мкм. Диаметр образцов электродов составлял 9 мм. Измерение удельного электрического сопротивления образцов выполнено четырехзондовым методом. Для измерений использовали мультиметр Mastech M9508, вольтметр B7-22A и источник тока HY 505V.
Измерения емкости ДЭС проводили в 30%-ном растворе H2SO4 (ЗАО "Вектон", Россия) и 1 М растворе тетраэтиламмония тетрафторбората (Alfa Aesar) в ацетонитриле (Panreac, Испания). Перед исследованием в неводном электролите образцы электродов и сепаратор подвергали сушке при 120°C в течение 48 ч. Использовали целлюлозно-бумажный сепаратор марки TF40-30 (Nippon Ko-doshi Corporation) толщиной 30 мкм. Осушение неводного электролита выполняли выдерживанием над слоем прокаленного молекулярного си-
Таблица 1. Текстурные свойства углеродных материалов электрохимических конденсаторов
Углеродный материал Удельная площадь поверхности по БЭТ Sm, м2/г Суммарный объем пор V, см3/г Объем мезопор ^азс^ см3/г Средний диаметр пор D, нм
Активный уголь DLC Supra 30 1600-1700 1.40-1.50 0.20-0.25 2.1-2.3
Синтетический материал 330-480 0.45-0.75 - 2.0-5.0
"Сибунит" [11]
МУ Carbon-8 700-750 0.80-0.90 0.70-0.75 3.5-3.7
МУ Carbon-9 825-875 1.30-1.50 1.20-1.40 4.5-5.5
та в течение 48 ч. Для эффективного заполнения пор электродного материала раствором электролита применяли вакуумную пропитку. Циклические вольт-амперные кривые с различной скоростью изменения потенциала получали в двухэлек-тродной ячейке типа Swagelock с использованием потенциостата IPC Compact. Эквивалентное последовательное сопротивление электрохимического конденсатора (ESR), составленного из исследуемых углеродных материалов, определяли с помощью измерителя импеданса ИИК-4 на частоте 1 кГц.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Структура электродного материала (удельная площадь поверхности, размер и объем микро- и мезопор) определяет основные закономерности формирования ДЭС на границе раздела электрод/электролит в процессе заряда и разряда электрохимического конденсатора. Основные параметры текстуры исследуемых углеродных материалов представлены в табл. 1.
Для АУ DLC Supra 30 характерна микропористая структура, которая обусловливает значительную величину удельной площади поверхности (рис. 1а). В отличие от АУ синтетический материал "Сибунит" представляет собой совокупность отдельных сфероидальных наночастиц, близких к правильной сфере, и агрегатов, образуемых при срастании частиц (рис. 1б). Атомное строение характеризуется турбостратной упаковкой слоев атомов углерода [11, 12]. Пористая структура в СМ "Сибунит" создается за счет промежутков между отдельными сферическими частицами.
Благодаря особенностям темплатного синтеза, наиболее упорядоченной стру
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.