ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 10, с. 1039-1048
УДК 541.64;539.2;546.26
КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА И ПОЛИАНИЛИНА. СОСТАВ, МОРФОЛОГИЯ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА © 2015 г. В. В. Абаляева1, С. А. Баскаков, Н. Н. Дремова
Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1, Россия Поступила в редакцию 21.03.2014 г.
Показано, что электрохимические характеристики полученных в электрохимическом синтезе композитных материалов (КМ) на основе восстановленных нанолистов оксида графена (ВНЛОГ) и полианилина (ПАни) в значительной степени зависят от состава КМ. Резкое изменение удельной электрохимической емкости С5 в КМ наблюдается в интервале содержания ПАни 30—75 вес. %. В этом же интервале составов, как показано с помощью СЭМ, наблюдается практически полное заполнение поверхности ВНЛОГ синтезируемым ПАни.
Ключевые слова: полианилин, нанолисты оксида графена, электрохимическая емкость
Б01: 10.7868/80424857015100023
ВВЕДЕНИЕ
Среди огромного количества материалов, используемых для изготовления суперконденсаторов, особый интерес представляют материалы на основе углерода из-за их значительного количества в природе и низкой стоимости [1, 2]. В последние несколько лет исследователи во всем мире активно изучают и совершенствуют различные материалы с размером частиц от нескольких единиц до нескольких сотен нанометров. Установлено, что физические и химические свойства нано-субстанций могут значительно отличаться от свойств таких же материалов в объеме [3]. Например, наноструктурированные электродные материалы показывали более высокие скорости разряда и емкости, чем традиционные материалы. В наноструктурированных электродных материалах расстояния внутри материала, на которых осуществляется транспорт ионов электролита, намного меньше по сравнению с традиционными объемными материалами [4—9]. В последние годы проводится активное исследование нового класса углеродных материалов, относящихся к графено-вым производным. Сам двухмерный графен является весьма привлекательным материалом для химиков, электрохимиков, технологов и т.д., обладая высокой проводимостью и теоретически вычисленной площадью поверхности до 2630 м2 г-1 [10]. Но получить диспергированный однослойный
1 Адрес автора для переписки: avva@icp.ac.ru (В.В. Абаляева).
графен для практического использования очень сложно. Поэтому вместо однослойного графена часто используются взвеси, содержащие хорошо диспергированный оксид графена (ОГ) или нанолисты оксида графена (НЛОГ), содержащие от нескольких единиц до нескольких десятков гра-феновых пластин. В диспергированном состоянии эти материалы обладают хорошо развитой поверхностью и могут быть использованы для синтеза композитных материалов (КМ) с проводящими полимерами. КМ, сохраняя достоинства двойно-слойного заряжения, могут увеличивать запасаемую энергию в результате протекания редокс-процессов (фарадеевской псевдоемкости), проходящих в полимерных компонентах за счет обратимых процессов электрохимического допирова-ния-дедопирования в проводящих полимерах [11]. За последние годы получено много КМ с различными проводящими полимерами [12-18], в том числе с полианилином (ПАни) [19]. ПАни считается одним из самых перспективных и многообещающих проводящих полимеров в создании КМ из-за своей низкой стоимости, легкости синтеза и относительно высокой проводимости. Следует отметить, что в таком КМ полученный углеродный (в данном случае графеновый) слой, благодаря высокой электронной проводимости, выполняет роль токоотвода с хорошо развитой поверхностью, а ПАни облегчает ионный транспорт. Для получения высокой емкости КМ необходимо использовать углеродные компоненты КМ с высокой удельной поверхностью такие как графеновые производ-
ные. В последнее время стало понятным, что набор материалов, которые можно отнести к классу "гра-феновых производных" достаточно широк. Он начинается от момента окисления графита до оксида графита (ОГР) с его последующим расслоением до ОГ и восстановлением и дальнейшим расслоением последнего до НЛОГ [20]. Восстановление НЛОГ (термическое, химическое или электрохимическое) приводит к восстановленным нанолистам оксида графена.
Целью данного исследования являлось выяснение максимально удачных весовых соотношений углеродный материал—ПАни при создании КМ, обеспечивающих максимальную электрохимическую емкость и устойчивость КМ в процессе электрохимического циклирования. Для создания КМ нами использованы электрохимически восстановленный оксид графена (ВНЛОГ) и ПАни.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Электрохимическое восстановление оксида графена (ОГ)
ОГ получали модифицированным методом Хам-мерса, а затем подвергали термической эксфолиации с использованием СВЧ нагрева, как описано ранее в [21, 22]. Для приготовления водной суспензии НЛОГ 300 мг ОГ смешивали с 400 мл дистиллированной воды и полученную смесь обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 1 ч. Далее образовавшуюся суспензию для удаления крупных частиц центрифугировали 15 мин при ускорении 3000 g. Концентрация НЛОГ в суспензии составляет 9 мг сухого вещества на 1 мл суспензии. Далее суспензию НЛОГ подвергали электрохимическому восстановлению в электролите, содержащем 0.15 М раствор ПСЮ4 при концентрации НЛОГ > 3 мг/мл. Рабочими электродами являлись стеклоуглеродный (СУ) стержень диаметром 5 мм, впаянный в стеклянную трубку ^ = 0.2 см2) или СУ-пластина 1 х 4 см. Вспомогательным электродом также служила СУ-пластина 1 х 4 см, электродом сравнения — хлорид-серебряный электрод, относительно которого приведены все потенциалы. Электровосстановление НЛОГ проводили при потенциалах—1200 мВ в течение 1500 с. При этом происходило осаждение на поверхности СУ-электрода нанолистов ВНЛОГ. После окончания синтеза ВНЛОГ электрод многократно промывали дистиллированной водой и переносили в ячейку для электрохимического синтеза (ЭС) ПАни на поверхности ВНЛОГ. В случае необходимости электрод с синтезированным ВНЛОГ хранили в 1 М Н^04 для предотвращения агломерации ВНЛОГ, приводящей к сокращению поверхности.
ЭС ПАни и КМ
ЭС ПАни проводили в режиме циклирования потенциала от —0.2 до +0.7 В из 0.2 М раствора сульфата анилина (АС) в 1 М H2SO4. КМ на основе ВНЛОГ и ПАни были получены электрохимической полимеризацией анилина на поверхности ВНЛОГ в трехкамерной электрохимической ячейке (используемый объем электролита 15 мл) при комнатной температуре (21—22°C). Был получен набор КМ, в которых на одинаковые слои ВНЛОГ, предварительно выращенные на СУ-электроде, осаждалось определенное количество слоев ПАни (что соответствовало количеству циклов ЭС) от 10 до 140. В дальнейшем КМ с нанесенными 10 слоями ПАни будут называться КМ10, с 20 — КМ20 и т.д. Наработку материала для различных анализов проводили на поверхности СУ-пластины 1 х 4 см. Электрохимическое изучение КМ проводилось на поверхности СУ-микроэлектрода (S = 0.2 см2). Для ЭС и электрохимических измерений использовали потенциостат PS-7 (фирма Элинс, Россия) с компьютерным программированием. Электрохимические данные в цифровой форме обрабатывали на компьютере. Электрохимические испытания всех полученных материалов были проведены с помощью циклической вольтамперометрии и снятия зарядно-разрядных характеристик при заданной величине тока. Цикловольтамперометриче-ские и зарядно-разрядные испытания проводились в интервале —0.2...+0.7 В в 1 М H2SO4. При цикли-ровании при разных скоростях от 10 до 400 мВ/с определена зависимость анодного тока от скорости циклирования. Также была исследована зависимость анодного тока и анодного потенциала от времени выдержки КМ при катодном потенциале —200 мВ. Были получены зарядно-разрядные кривые при разных токах разряда, из которых были рассчитаны электрохимические емкости С КМ и получена их зависимость от тока разряда. После всех электрохимических измерений каждый КМ был проциклирован в ходе 300 циклов и была снята финальная ЦВА. В результате сравнения начальной (до электрохимических исследований) и конечной (после всех электрохимических испытаний) ЦВА были рассчитаны потери, которые показал каждый из исследуемых КМ в ходе электрохимических испытаний. Удельная электрохимическая емкость композитов Cs была вычислена согласно уравнению Cs = It/sAV, где I — постоянный ток разряда (A), t — время разряда (с), Д V— интервал потенциалов заряда-разрядного процесса (В), s — площадь электрода (см2). Для расчета Ст в формуле использовалась т — масса электрода (г). Электрон-номикроскопические исследования проводили на растровом электронном автоэмиссионном микроскопе Supra 25 производства Zeiss с рентгено-
I, мА
6
1 КМ10
2 КМ20
3 КМ30
4 КМ40
5 КМ100
6 ПАни 120 циклов
3
2
А 1
м 0
-1
-2
-3
/
-X 1 _^
- V
-200 0
200 400 600 e, мВ
200
0
200
400
600
e, мВ
Рис. 1. Примеры ЦВА КМ, полученных при ЭС ПАни на слоях ВНЛОГ (1500 с). ЦВА ПАни, синтезированного на СУ-электроде (120 циклов) Врезка: ЦВА после первых 10 циклов ЭС ПАни на СУ (1) и на ВНЛОГ-СУ (2). 1 М H2SO4, V = = 50 мВ/с.
3
0
спектральной энергодисперсионнои приставкои INCA Energy производства Oxford Instruments для определения элементного состава образцов (в дальнейшем рентгенодисперсионный анализ). Разрешение на получаемых изображениях составляет величину 1—2 нм. ИК-спектры отражения образцов снимали на Фурье спектрометре Perkin Elmer Spectrum 100 c приставкой ATR. Удельную поверхность 5уд ВНЛОГ определяли методом БЭТ по величине адсорбции криптона при температуре жидкого азота.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Примеры ЦВА, полученных при проведении ЭС КМ на СУ-электроде, приведены на рис. 1. Сначала на поверхность СУ-электрода был нанесен всегда постоянный слой ВНЛОГ( в данном исследовании в течение 1500 с), вслед за этим проведен ЭС ПАни. Таким образом получался КМ, состоящий из двух слоев — ВНЛОГ и ПАни. С увеличением количества циклов ЭС ПАни увеличивается площадь ЦВА. На рис. 1 показаны примеры ЭС ПАни в количестве 10, 30, 40 и 100 слоев (в дальнейшем КМ10, КМ30, КМ40 и КМ100).
Все ЭС проводились н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.