ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 3, с. 302-307
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 541.138
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ Pb02-Ti02
© 2009 г. А. Б. Величенко1, В. А. Кныш1, Т. В. Лукьяненко1, Ф. И. Данилов1, Д. Девильи2
Украинский государственный химико-технологический университет Украина, 49005, Днепропетровск , просп. Гагарина 8 2Университет Пьера и Марии Кюри (Париж-6), Франция, 75252, Париж, пл. Джюсьи, 4 e-mail: velichenko@ukr.net Поступила в редакцию 20.05.2008 г.
Исследованы закономерности электроосаждения композиционных материалов на основе PbO2, содержащих частицы диоксида титана. Содержание TiO2 в композите зависит от состава электролита и условий осаждения. Включение частиц диоксида титана в Pb02 ведет к значительным изменениям морфологии и структуры осадка. Показано, что на композиционных материалах возрастает перенапряжение выделение кислорода и практически не изменяется скорость конверсии 4-хлорфенола в нетоксичные соединения. Установлено, что срок службы электродов, содержащих инертную фазу TiO2, возрастает в 2 раза по сравнению с традиционными анодами из диоксида свинца.
PACS: 81.05.Ni, 82.45.Qr
ВВЕДЕНИЕ
Оксидные композиционные материалы находят широкое применение в качестве катализаторов, фото- и электрокатализаторов, а также в электрохимических процессах синтеза сильных окислителей, разрушения органических и неорганических загрязнителей воды и воздуха [1-12]. Известны различные способы получения материалов данного типа, например, золь-гель технологии, плазмохимиче-ский и т.д. Электрохимический метод следует выделить как один из наиболее перспективных, который благодаря простоте реализации и возможностям плавного изменения технологических параметров процесса позволяет управлять составом и свойствами композитов в широких пределах [3-12].
Диоксид свинца, является одним из перспективных и широко применяемых на практике электрокатализаторов [1-8]. Известны композиционные материалы на основе диоксида свинца, которые дополнительно содержат различные оксиды, в частности, А1203, Со3О4, Ии02, ТЮ2 [3, 5, 8]. Несмотря на это, вопрос направленного синтеза материалов данного типа остается открытым, поскольку недостаточно изучено влияние природы электролита на состав и физико-химические свойства получаемых материалов. В связи с этим в работе были исследованы закономерности электроосаждения оксидных композиционных материалов РЬ02-ТЮ2, а также их физико-химические свойства.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Композиционные материалы осаждали в гальваностатическом режиме на предварительно подготовленные платинированные титановые электроды площадью 4 см2. Состав электролита осаждения (моль/дм3): РЬ(Ш3)2 - 0.1, ЫК03 - 0.1, в который дополнительно вводили ТЮ2 в виде мелкодисперсного порошка, а также анионное поверхностно-активное вещество (ПАВ) - додецилсульфат натрия (С12Н25804Ка). Для приготовления растворов использовали реактивы квалификации "х.ч." и дважды дистиллированную воду. Осаждение, в большинстве случаев, проводили при температуре 20 ± 2°С (градус Цельсия) и анодной плотности тока 5 мА/см2; время осаждения покрытий составляло 30 мин. Для исследования физико-химических свойств покрытия получали большей толщины (время осаждения составляло 2 часа). Необходимо отметить, что состав композитов не зависел от толщины покрытия.
Адсорбцию анионного ПАВ (додецилсульфат натрия) на порошке ТЮ2 изучали в 0.1 М НС1 [13]. Содержание ПАВ в композиционном материале определяли по методике, описанной в [14]. Коллоидно-химические свойства суспензионного электролита исследовали седиментационным методом, используя торсионные весы. Электрокинетический потенциал измеряли при помощи электрофорети-ческого метода [15]. Значение рН нулевого заряда (рН0) измеряли в 0.1 М КС1.
Для определения состава композиционных материалов их растворяли в смеси 5М HNO3 и 30 % перекиси водорода (1 : 1). Избыток H202 в полученных растворах удаляли кипячением с платиновым катализатором. Количество PbO2 рассчитывали по содержанию Pb2+ в растворе, которое определяли методом амперометрического титрования с диэтилди-тиокарбоминатом [16].
Морфологию поверхности полученных материалов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (C3M) с использованием микроскопа LEICA S360. Рентгеновские дифрактограммы были записаны дифрактометром PHILIPS PW3710 с Cu-K источником рентгеновского излучения.
Ускоренные ресурсные испытания анодов с активным слоем из композиционного материала PbO2-TiO2 проводили в 1 М H2SO4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Состав композиционных материалов может зависеть от различных факторов, в том числе от природы и коллоидно-химических свойств суспензионного электролита. Основными характеристиками коллоидной системы являются размер частиц дисперсной фазы, значение электрокинетического потенциала и рН нулевого заряда оксида. Для определения времени разрушения суспензии и размеров частиц дисперсной фазы в работе были проведены седиментационные измерения. Обнаружено, что система фактически является монодисперсной и содержит частицы ТЮ2 диаметром примерно 35 нм (нанометр). Осаждение композиционных материалов проводили в течение 30 мин., за которые суспензия не разрушалась. Необходимо отметить, что покрытия для исследования физико-химических свойств композитов необходимо осаждать при большем времени электролиза (2 часа), за которое суспензия частично разрушается. В связи с этим для стабилизации электролита получение композиционных материалов во всех случаях проводили при перемешивании. Это позволило получать осадки в одинаковых условиях независимо от времени электролиза.
При введении в электролит осаждения анионного ПАВ, происходит адсорбция последнего на частицах ТЮ2, которая удовлетворительно описывается изотермой Фрумкина. Были рассчитаны адсорбционные параметры: значение предельной адсорбции, которое достигается при концентрации додецилсульфата натрия 3.8 х 10-4 моль/дм3, составляет 1.75 х 10-5 моль/г; адсорбционная постоянная -673.81 дм3/моль. Адсорбция додецилсульфата натрия на порошке ТЮ2 имеет слабый специфический характер, о чем говорит довольно низкое значение энергии адсорбционного взаимодействия АО = -25.6 кДж/моль [13].
гпарц, MÄ
60 40 20 0
(a)
(б)
3.
1.40 1.45 1.50 1.55
E, B
1.40
1.45 1.50 1.55
E, B
Рис. 1. Парциальные (а) и суммарные (б) стационарные поляризационные кривые на П^ электроде в электролитах различного состава: (1) 0.1 М ГЬ^С3)2 + + 0.1 M HNO3; (2) 0.1 М ?Ь^3)2 + 0.1 M HNO3 + + 2.0 г/дм3 (3) 0.1 М ?Ь^3)2 + 0.1 M HNO3 + + 2.0 г/дм3 ТО2 +7 х 10-4 М ПАВ.
Одним из факторов, влияющим на скорость доставки инертного оксида к поверхности электрода, является заряд частиц дисперсной фазы. Согласно данным потенциометрических измерений рН0 ТЮ2 равен 6.36, поэтому в суспензионном электролите частицы дисперсной фазы имеют положительный заряд. При адсорбции ПАВ на ТЮ2 происходит смещение pH нулевого заряда оксида в щелочную область, что подтверждает вывод о специфическом характере адсорбции додецилсульфата натрия на частицах дисперсной фазы. В результате измерений выяснено, что электрокинетический потенциал диоксида титана в 0.1М НNO3 составляет 0.064 В, что также указывает на небольшой положительный заряд частиц диоксида титана в суспензионном электролите. Столь низкое значение ^-потенциала обусловлено высокой концентрацией фонового электролита. При добавлении додецилсульфата натрия величина электрокинетического потенциала существенно меняется и составляет -0.18 В. Изменение знака и величины электрокинетического потенциала при добавлении додецилсульфата натрия, свидетельствует о перезарядке двойного электрического слоя частиц дисперсной фазы из-за адсорбции ПАВ. В присутствии анионного ПАВ в электролите частицы дисперсной фазы приобретают отрицательный заряд и получают возможность в процессе электролиза двигаться к положительно заряженной поверхности анода за счет электрофореза.
Для выяснения влияния частиц дисперсной фазы на закономерности электроосаждения диоксида свинца из суспензионных электролитов были проведены поляризационные измерения. Поляризационная кривая в области низких поляризаций (рис.1а, область I), построенная в Тафелевских координатах (Е- ^ I), имеет линейный вид, что указывает на кинетический контроль процесса электроосаждения диоксида свинца [17]. При потенциалах более 1.4 В (рис. 1а, область II) парциальный ток начинает приближаться к предельному, что указывает на диффу-
Содержание Т1О2 в электролите, г/дм3 0 0.5 1.0 1.5 2.0
2 О
о
а м
е, ии
3 Ё
* й рр
ер к
до о к
О я
(а) ' " 2 1 ■ 1 1 Зш-
1 \ т^ч
1 1
0.1 0.2
с (ИКОз), моль/л
20
15
10
5
8 -
3 -
10 15
га, мА/см2
40
Т,°С
60
Рис. 2. Количество ТЮ2
J2 , композиционном покрытии
ции ЫКОз в электролите осаждения (г„ = 5 мА/см2): (1) 0.1М РЬ(КОз)2
------- - - ■ * — - - р.-4---- - - ----—
зависимости от: (а) содержания дисперсной фазы и концентра" х М ЫШ3 + 2.0 г/дм3 ТЮ2; (2) 0.1 М РЬ(Ш3)2 + х М ЫКО3 + 2.0 г/дм3 ТЮ2 + 7 х 10-4М ПАВ; (3) 0.1М РЬ(КО3)2 + 0.1М ЫКО3 + х г/дм3 ТЮ2: (б) анодной плотности тока: (1) 0.1 М РЬ(КО3)2 + 0.1 М ЫШ3 + 2.0 г/дм3 ТЮ2; (2) 0.1 М РЬ(Ш3)2 + 0.1 М ЫШ3 + 2.0 г/дм3 ТЮ2 + 7 х 10-4 М ПАВ; (в) температуры: (1) 0.1 М РЬ(КО3)2 + 0.1 М ЫШ3 + 2.0 г/дм3 ТЮ2; (2) 0.1 М РЬ(КО3)2 + 0.1 М ЫКО3 + 2.0 г/дм3 ТЮ2 + + 7 х 10-4М ПАВ.
5
4
3
0
зионный контроль процесса. При введении в раствор ТЮ2 и додецилсульфата натрия поляризация несколько увеличивается и наблюдается снижение тока электроосаждения РЬО2. Полученные результаты можно объяснить включением частиц дисперсной фазы в покрытие и адсорбцией ПАВ на диоксиде свинца [18], что приводит к частичной блокировке поверхности электрода. Необходимо отметить, что характер поляризационных кривых, полученных в коллоидных электролитах, практически не отличается от истинных растворов. В связи с этим электроосаждение РЬ02 из суспензионных электролитов может быть удовлетворительно описано кинетической схемой [18].
Как следует из суммарных поляризационных кривых (рис. 16), на электроде одновременно протекают несколько процессов (пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.