ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 5, с. 582-590
КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:537.2:66.018
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ С60/С70 И ПОЛИПРОПИЛЕНА, ПОЛУЧЕННЫЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ IN SITU
© 2013 г. С. В. Польщиков*, П. М. Недорезова*, Т. В. Монахова**, А. Н. Клямкина*, А. Н. Щеголихин**, В. Г. Крашенинников*, В. Е. Мурадян***, А. А. Попов**, А. Л. Марголин**
* Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ** Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 *** Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка, пр. Ак. Семенова, 1
Поступила в редакцию 06.09.2012 г. Принята в печать 26.11.2012 г.
Получены новые композиционные материалы на основе изотактического ПП и фуллерена методом полимеризации in situ с использованием изоспецифической металлоценовой каталитической системы. Проведено изучение деформационно-прочностных, теплофизических свойств композитов и их реакционной способности в реакциях высокотемпературного разложения, окисления и хеми-люминесценции. Обнаружено заметное влияние фуллерена на термоокислительное разложение и кристаллизационное поведение композитов (повышение температуры кристаллизации на 10°С). Показано, что механизм защитного действия фуллерена в реакциях окисления ПП состоит в инги-бировании и обусловлен взаимодействием наночастиц фуллерена с пероксильными макрорадикалами.
DOI: 10.7868/S0507547513050139
Модификация полиолефинов введением на-норазмерных углеродных наполнителей (нано-трубок, графеновых нанопластин, фуллеренов и т.д.) является перспективным подходом к созданию многофункциональных полимерных материалов с повышенной теплостойкостью, электро-и теплопроводящих, с улучшенными трибологи-ческими и адгезионными характеристиками. Существенная модификация полимеров достигается уже при введении нанонаполнителей в малых количествах [1, 2]. Одним из известных способов получения полимерных композитов с наполнителями различного типа является метод полимери-зационного наполнения или полимеризация in situ. Использование этого метода позволяет получать композиты с равномерным распределением наполнителя по объему и с его заданным содержанием, вплоть до самых высоких. Этот способ введения наполнителей в полиолефиновую матрицу предложен в работах [3, 4] и в дальнейшем был развит для получения композитов ПП с графитом [5, 6], многослойными углеродными трубками [7], графеновыми нанопластинами [8] и оксидом графита [9].
E-mail: pned@chph.ras.ru (Недорезова Полина Михайловна).
Фуллерены — это аллотропные формы углерода, наиболее распространенным и изучаемым из которых является С60, физические и химические свойства высших фуллеренов, в частности С70, близки к свойствам С60. Полимерные нанокомпо-зиты с фуллеренами имеют большой потенциал применения в широком диапазоне областей: от солнечных батарей [10] до новых материалов [2, 11, 12]. Их далеко не полный список включает фотодиоды и оптические прерывающие устройства, полимерные фотопроводники, электроды в литийионных аккумуляторах, электрооптические структуры в наноэлектронике и нелинейной оптике [2]. Известно, что фуллерены обладают высокой реакционной способностью в реакциях с радикалами [13, 14]. Поэтому от фуллеренов естественно ожидать влияния на радикальные процессы, идущие в полимерах. К сожалению, химические реакции фуллеренов в твердых полимерах изучены недостаточно, а имеющиеся данные противоречивы. В работах по окислению ПЭ с сажей [15] и по окислению ПП с графитом [16] было показано, что частицы углерода защищают полимеры от окисления по механизму взаимодействия с макрорадикалами. С открытием фуллерена и других индивидуальных форм углерода появилась возможность исследовать механизм их действия более детально. Было обнаружено [17], что фулле-
рен С60 не влияет на термоокисление ПП при 165°С, но замедляет его радиационное окисление. В присутствии фуллерена С60 сильно замедляется термодеградация ПП с образованием гель-фракции [18], что указывает на присоединение макрорадикалов ПП к молекулам С60. В наноком-позитах ПЭ с фуллереном также наблюдали значительное защитное действие фуллерена, в присутствии которого начальная температура термодеградации ПЭ повышается на 70°С [19].
Настоящая работа посвящена синтезу нано-композитов на основе изотактического ПП и фуллеренов методом in situ по оригинальной методике полимеризации пропилена в массе в присутствии высокоэффективного металлоценового катализатора и исследованию свойств полученных материалов. Особое внимание уделено изучению механизма защитного действия фуллерена при термоокислительной деструкции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Смесь фуллеренов С60 + С70 была получена электродуговым испарением графитовых электродов по методу, описанному в работе [20]. Содержание С70 в смеси определяли по электронным спектрам в ультрафиолетовой и видимой областях толуольных экстрактов. Используемая в работе смесь содержала ~13% фуллерена С70.
Получение композиционных материалов проводили в массе пропилена в присутствии высокоэффективной изоспецифической гомогенной каталитической системы на основе анса-цирконоцена—pa^Me2Si(2-Me-4PhInd)2ZrCl2, активированного полиметилалюмоксаном (МАО), по методу, описанному в работе [6]. Этот катализатор обеспечивает образование изотактического полипропилена (ИПП) с высокой молекулярной массой [21]. Исходный фуллереновый порошок вакуумировали при температуре 200°С, готовили суспензию порошка в толуоле, обрабатывали ее ультразвуком 10 мин, добавляли рассчитанное количество МАО и продолжали ультразвуковое воздействие еще 5 мин. Мощность ультразвукового излучателя составляла 50 Вт. После этого суспензию вводили в полимеризационный реактор, заполненный пропиленом, и подавали катализатор. Полимеризацию проводили при температуре 60°С и давлении около 2.5 МПа в стальном реакторе объемом 0.2 л. Объем жидкого пропилена составлял 0.1 л. После окончания процесса полученный материал выгружали из реактора, отмывали от остатков компонентов каталитической системы и сушили до постоянной массы в вакууме при 60°C.
Инфракрасные спектры образцов ПП и композиций с фуллереном в виде пленок толщиной 100 мкм, полученных горячим прессованием, ре-
гистрировали на спектрометре Vertex 70 FT-IR фирмы "Bruker". Стереорегулярность ПП (макротактичность) определяли по соотношению оптических плотностей полос поглощения при 973 и 998 см-1 (D998/D973). Это соотношение характеризует наличие в полимерной цепи изотактических последовательностей длиной более 11-13 мономерных единиц [22].
Исследование деформационно-прочностных характеристик полученных материалов проводили на разрывной машине "Instron 1122" на образцах в виде лопаток (0.5 х 5 х 35 мм) со скоростью растяжения 50 мм/мин. Пленки для испытания готовили прессованием при 190°С, давлении 10 МПа и скорости охлаждения расплава 16 град/мин. За результат испытаний принимали среднее значение пяти—шести измерений.
Распределение частиц наполнителя в композиционном материале анализировали методом сканирующей электронной микроскопии с использованием JSM-5300LV ("Jeol").
Определение теплофизических характеристик (температуры и энтальпии плавления и кристаллизации) нанокомпозитов осуществляли с использованием метода дифференциальной сканирующей калориметрии. ДСК-термограммы получали на приборе DSC-7 фирмы "Perkin-Elmer" (скорость нагревания/охлаждения при первом и втором плавлении 10 град/мин).
Термоокисление изучали на образцах композитов в кинетическом режиме при температуре 130°С и давлении кислорода 300 мм рт. ст. [23]. Кинетику поглощения кислорода исследовали на высокочувствительной манометрической установке. В качестве поглотителя летучих продуктов использовали твердый КОН.
Для изучения хемилюминесценции композитов тонкие пленки образцов облучали в атмосфере воздуха при 23°C светом ртутной лампы низкого давления (80% ее излучения составляет монохроматический свет с длиной волны 254 нм). Облученные образцы помещали в камеру хеми-люминесценции установки СНК-7 [24], с помощью которой измеряли кинетику затухания интенсивности хелилюминесценции при 23°С (измерения начинали через 1 мин после облучения).
ТГА образцов проводили на термомикровесах TG 209 F1 Iris фирмы "Netzsch" (Германия) в динамических условиях нагревания на воздухе при скорости нагревания 10 град/мин до 600°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Получение композитов
В табл. 1 представлены условия полимеризации, данные об активности каталитической системы ^a^-Me2Si(2-Me-4PЫnd)2ZrCl2/МАО и составе полученных композитов. Введение фулле-
Таблица 1. Влияние условий полимеризации на активность каталитической системы рац-Ме281(4РЬ-2Ме1пф2/гС12/МАО. Температура полимеризации 60°С
Содержание фуллерена,г ^г] х 107, моли Л1/& Время, мин Выход, г Активность каталитической системы, кгПП/ммоль 7г ч Содержание фуллерена в композите, мас. %
- 2.1 20000 30 9.0 84 -
0.04 3.1 13600 60 8.5 27 0.5
0.1 5.0 9300 60 13.0 26 0.8
0.1 3.8 15700 30 3.6 19 2.8
0.1 2.0 13100 30 0.6 6 16.7
рена приводит к уменьшению активности каталитической системы. Для создания композиционного материала нужного состава количество образующегося полимера регулировали, меняя
(б)
1 мкм
I_I
Рис. 1. Сканирующая электронная микроскопия композитов ИПП—фуллерен с содержанием фулле-рена 16.7 (а) и 0.8 (б): а — порошок, б —скол пленки в жидком азоте.
содержание наполнителя, время полимеризации и концентрацию катализатора.
Методом ИК-спектроскопии показано, что введение в реакционную среду фуллерена практически не влияет на стереорегулярность ИПП, синтезированного на используемой каталитической системе. Степень макротактичности, определенная для гомополимера и образца с содержанием фуллерена 0.5 мас. % составляет 94—96%.
Были получены образцы композитов с содержанием наполнителя от 0.5 до 16.7 мас. %. Микрофотография образца с максимальным содержанием наполнителя представлена на рис. 1а. Как видно, частицы наполнителя практически полностью покрыты полимером. Можно отметить, ч
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.