научная статья по теме КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ, ФОРМИРУЕМЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ И ТЕЛОМЕРНЫХ РАСТВОРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА Химия

Текст научной статьи на тему «КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ, ФОРМИРУЕМЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ И ТЕЛОМЕРНЫХ РАСТВОРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ, 2015, том 60, № 8, с. 1075-1087

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 539.232+620.193.75+620.178.16

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ, ФОРМИРУЕМЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ И ТЕЛОМЕРНЫХ РАСТВОРОВ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА

© 2015 г. С. В. Гнеденков*, С. Л. Синебрюхов*, Д. В. Машталяр*, К. В. Надараиа* , Д. П. Кирюхин**, В. М. Бузник*, **, Г. А. Кичигина**, П. П. Кущ**

*Институт химии ДВО РАН, Владивосток **Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка E-mail: nadaraiakv@mail.ru Поступила в редакцию 02.02.2015 г.

Разработаны способы формирования защитных композиционных покрытий с использованием те-ломерных растворов тетрафторэтилена. Проведено комплексное исследование электрохимических, трибологических, гидрофобных свойств композиционных покрытий, сформированных на магниевых сплавах методом плазменного электролитического оксидирования с последующим нанесением фторорганического материала из теломерных растворов тетрафторэтилена. Получены данные, свидетельствующие о повышении коррозионной устойчивости и износостойкости покрытий. Установлены гидрофобные свойства полученных композиционных слоев.

DOI: 10.7868/S0044457X15080097

Создание покрытий на поверхности металлов и сплавов является одним из самых распространенных способов защиты изделий от воздействия внешней среды [1—4] и придания поверхности особых функциональных свойств [5—7]. Среди методов формирования защитных покрытий можно выделить плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) [8—10 и др.]. Сформированные данным методом покрытия на поверхности титановых, алюминиевых и магниевых сплавов повышают защитные свойства материала, такие как коррозионная стойкость, износостойкость, термостабильность, гидрофобность [11—13]. ПЭО-по-крытия имеют развитую поверхностную структуру [14—16], что позволяет использовать их как основу для создания композиционных покрытий, к примеру, нанесением на шероховатую оксидную поверхность различных полимеров [17—19]. Такие покрытия еще в большей степени повышают защитные характеристики по сравнению с исходными (базовыми) ПЭО-слоями.

В качестве наносимых на ПЭО-слои полимеров целесообразно использовать различные типы фторполимеров, поскольку они обладают такими качествами, как высокая химическая стойкость, отсутствие старения, рекордно низкий коэффициент трения, прекрасные электроизоляционные свойства, возможность эксплуатации в широком диапазоне отрицательных и положительных температур [20]. Следует отметить, что фторполиме-ры относятся к гидрофобным материалам и, применяя их, можно создать поверхности с высокой

гидрофобностью, т.е. с краевым углом смачивания капли воды в пределах 120°—150° и более [21].

Введение политетрафторэтилена (ПТФЭ) в поверхностный слой шероховатых подложек позволяет придать им уникальные защитные свойства [21—23]. В работах [1, 18] представлены результаты по формированию защитных композиционных покрытий (КП) на основе ПЭО-слоев с использованием ультрадисперсного ПТФЭ. Подобными свойствами могут обладать и пленки, сформированные с использованием теломерных растворов тетрафторэтилена (ТФЭ) [21, 24]. Последние технологичны, их можно наносить разными способами, к примеру, окунанием, распылением, кистью. Следовательно, можно говорить о возможности использования теломерных растворов ТФЭ для формирования КП. Однако такие исследования не проводились, и в данной работе сделана попытка устранения этого пробела.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве образцов использованы прямоугольные пластины размерами 30 х 15 х 1 мм, изготовленные из магниевого сплава МА8, принадлежащего к системе М§—Мп—Се (мас. %: Мп — 1.3—2.2; Се — 0.15—0.35; примесей — до 0.3; М§ — остальное). Перед оксидированием для стандартизации поверхности образцы обрабатывали шлифовальной бумагой различной зернистости (600, 800, 1200), промывали дистиллированной водой и обезжиривали спиртом.

В соответствии с ранее разработанными принципами плазменного электролитического синтеза покрытий на поверхности металлов и сплавов [2] и результатами проведенного литературного поиска [12, 13, 25], в качестве электролита был взят силикатно-фторидный раствор. Процесс формирования покрытий осуществляли на установке ПЭО, оснащенной автоматизированной системой управления и контроля, сопряженной с компьютером с соответствующим программным обеспечением. В качестве источника тока использовали реверсивный тиристорный агрегат. Частота поляризующих импульсов составляла 300 Гц. Коэффициент заполнения равен 50%. Покрытия формировали в биполярном режиме ПЭО. На первом этапе плотность тока составила 0.61 А/см2, напряжение в анодной составляющей — 270 В, в катодной —40 В. На втором этапе напряжение плавно снижалось до 200 В в анодной части и до —10 В в катодной. Скорость снижения напряжения была 0.12 В/с в анодной части и 0.05 В/с в катодной. Длительность первого этапа ПЭО составляла 200 с, второго — 600 с.

В качестве фторполимерного материала для создания композиционных слоев использовали раствор теломеров ТФЭ в ацетоне торговой марки "Черфлон®", получаемый методом радиационно-химического синтеза в лаборатории криохимии и радиационной химии Института проблем химической физики Российской академии наук [26]. Теломеру в растворе соответствует брутто-форму-ла ^—(С^^—Я^ где функциональные концевые группы Я1, Я2 — Н, СН3, СН2СОСН3, а число п (длина ТФЭ блока) не превышает 15. Согласно [24], имеет место следующий механизм радиационной теломеризации тетрафторэтилена в ацетоне:

1) инициирование цепей радикалами, образующимися при радиолизе мономера или растворителя ('Н, 'СН3, *СН2СОСН3);

2) рост цепи:

• Я + С^4 — * Я—CF2—CF2;

3) передача цепи через растворитель:

Я^^ + СН3СОСН3 —

— Я^4)пН' + ХН2СОСН3

(возникающий радикал * СН2СОСН3 вновь инициирует рост цепи теломеризации);

4) обрыв цепи за счет рекомбинации радикалов * R—CF2—CF2, -СН3, СН2СОСН3.

Полимер наносили путем погружения образцов с ПЭО-покрытием в теломерный раствор ТФЭ с последующей термообработкой. Наиболее однородный слой получается при плавном погружении, выдержке в растворе не более 10—15 с и быстром извлечении. После нанесения слой предварительно высушивали на воздухе в течение 20 мин при 25° С.

При таком способе помимо большей однородности в нанесенном слое наблюдалось минимальное количество газовых пузырьков, которые могут привести к образованию дефектов в покрытии на следующих стадиях его формирования. Далее проводили термическую обработку в течение 1 ч в трех температурных режимах: 250, 275 и 300°C. Фторполимерное покрытие наносили 1—3 раза.

Электрохимические свойства КП исследовали с помощью электрохимической системы VersaS -TAT MC (Princeton Applied Research, США). Измерения проводили в трехэлектродной ячейке при комнатной температуре в 3%-ном растворе NaCl. В качестве противоэлектрода использовали покрытую платиной ниобиевую сетку, в качестве электрода сравнения — каломельный электрод (потенциал относительно нормального водородного электрода +0.280 В). Рабочая площадь образца составляла 1 см2. Для установления потенциала свободной коррозии (Е0) перед началом электрохимических измерений образцы выдерживали в растворе в течение 15 мин. Потенциодинамические измерения проводили со скоростью развертки 5 мВ/с при напряжении от Е0 — 0.15 до Е0 + 0.5 В. При проведении импедансных измерений использовали синусоидальный сигнал амплитудой 10 мВ. Спектр записывали при значении потенциала свободной коррозии в диапазоне частот от 0.01 Гц до 0.1 МГц. Контроль эксперимента осуществляли посредством программного обеспечения VersaSTUDIO (Princeton Applied Research, США).

Гидрофобность полученных КП оценивали путем измерения и анализа краевого угла капли, наносимой на исследуемую поверхность при помощи микрошприца. Измерения проводили методом цифровой обработки видеоизображения сидящей капли, полученного с использованием камеры Watec WAT-902H с макрообъективом. Изображение обрабатывали с помощью программы ImageJ с плагином drop shape analysis [27]. В качестве тестовой жидкости для измерения угла смачивания использовали 0.5 М раствор NaCl в бидистиллированной воде.

Износостойкость защитных покрытий по схеме "шар—диск" исследовали на трибометре Re-vetest-RST (CSM Instruments, Швейцария) с использованием корундового шара Al2O3 диаметром 10 мм при постоянных величинах линейной скорости и нагрузки (50 мм/с и 10 Н соответственно) с последующим определением глубины следа и вычислением степени износа поверхностных слоев. Диаметр трека составлял 10 мм.

Морфологию поверхности полученных КП изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа EVO 40 (Carl Zeiss, Германия).

Стойкость покрытий в агрессивных средах определяли измерением временного промежутка воздействия капли 37%-ной HCl (х. ч.) до появления пузырьков водорода.

Рис. 1. СЭМ-фотографии ПЭО-покрытия (а) и композиционных покрытий после термообработки при 250°С: б — однократное, в — двукратное, г — трехкратное нанесение теломера ТФЭ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ изображений (рис. 1—3), полученных с помощью сканирующей электронной микроскопии, позволяет говорить о влиянии кратности нанесения полимера и температуры последующей обработки на состояние поверхности. Каждое нанесе-

ние приводит к увеличению площади покрытых полимером участков, что обеспечивает сплошность пленки фторполимера на поверхности ПЭО-слоя и снижение его пористости (для сравнения на рис. 1а представлена СЭМ-фотография базового ПЭО-по-крытия). Поверхность становится менее развитой и более равномерной.

щ Г -Лг л,-, - А*'* ■p Ш .1. i , ■ ' <' ■■ J.f < ■ >, ' X f - ' ■ . • - i j:> • Г " f ' . * SV"* M: ^ 1 - %' ^ Tl tvÄ

■Pfj TVv;^ -V .'1' . г ■. ?' ■ 1'!*' ш f 4> iv* -f г'* T.tf л '• , • , • jt ' Г V . '..f. • . V f

■ г •. ; • - J • £ • □ш СJ , *■ - - 10 мкм

■ - j-i, шр - У ' г i • 'A- l.tf " -r ' ' - V > V •• : ЖМ Г л:пНр

л Vv» - ¿А X ¡л Г- 'iL * -j j * > Щ л ^ - ■ л VJ. . .. \ч. ^ ' ^ .. ; JJ

J - ' 4dß j / A'. - 100 мкм I» - 2 мкм

Рис. 1. Окончание.

Влияние кратности нанесения полимера на образец, а также температуры обработк

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком