научная статья по теме КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГИДРОГЕЛИ Физика

Текст научной статьи на тему «КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГИДРОГЕЛИ»

Высокомолекулярные соединения

Серия А

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 7, с. 1075-1095

ЮБИЛЕЙ ЖУРНАЛА

УДК 541.64:532.72

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГИДРОГЕЛИ © 2009 г. В. Н. Павлюченко*, С. С. Иванчев**

*Военно-медицинская академия им. С.М. Кирова 194044 Санкт-Петербург, ул. Акад. Лебедева, 6 **Учреждение Российской академии наук Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН 195197Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14

Рассмотрены способы получения и свойства композиционных гидрогелей на основе различных гидрофильных полимеров и их смесей с неорганическими наноразмерными добавками. Обсуждается влияние физического или ковалентного связывания между компонентами на процессы формирования композиционных гидрогелей и их свойства. Бифазный характер композиционных гидрогелей определяет, как правило, их преимущества при использовании в качестве суперсорбентов, мембранных материалов, заменителей живых тканей, носителей лекарственных веществ, материалов для изготовления мягких контактных линз.

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные гидрогели представляют собой гидрофильные сшитые макромолекулярные системы, способные удерживать значительные количества воды, с сохранением при этом свойств, присущих твердым телам (определенная форма, механические модули, характеризующие свойства материала при деформациях растяжения и сдвига). Такое сочетание свойств гидрогелей предопределяет широкий диапазон областей их применения — от технических сфер (сорбенты, газоразделительные и ионообменные мембраны) до пищевой промышленности и медицины (структурообразователи пищевых продуктов, носители лекарственных средств, искусственные заменители биологических тканей, материалы для мягких и интраокулярных линз и т.д.). Появление новых областей применения полимерных гидрогелей выдвигает новые требования к их свойствам. В последнее время усилилась необходимость применения гидрогелей, которые наряду с гидрофильными свойствами обладают и другими целевыми характеристиками, такими как газопроницаемость, свойственная гидрофобным материалам (полисилоксаны и фторполимеры), высокая механическая прочность материала в гид-ратированном состоянии, совместимость с

E-mail: ivanchev@SM2270.spb.edu (Иванчев Сергей Степанович).

биологическими тканями, оптическая прозрачность, электропроводность и т.п. Соединение в одном материале указанных свойств позволяет создавать уникальные полимерные изделия, например мягкие контактные линзы с высокой кис-лородопроницаемостью, носители не растворимых в воде лекарственных средств, сорбенты, способные поглощать как гидрофильные, так и гидрофобные вещества, новые мембранные материалы и другие объекты.

Указанные цели могут быть достигнуты путем получения принципиально новых материалов — композиционных гидрогелей, содержащих по крайней мере два компонента, каждый из которых выполняет определенные функции. Очевидно, что характеристики композиционного гидрогеля обусловлены не только физико-химическими свойствами отдельных компонентов, но и структурой материала. С учетом ограниченной термодинамической совместимости полимеров возможны разнообразные структуры гидрогеля — от полного расслоения полимерных фаз до образования структур типа матрица—наноразмерные включения или возникновения структур, в которых обе полимерные фазы являются непрерывными. Следует заметить, что роль одной из фаз в бифазном гидрогеле может выполнять неорганический компонент, обычно в виде включений в полимерной матрице, хотя возможны и более сложные образования. При совмещении в компо-

зиционном гидрогеле двух гидрофильных полимеров вопрос о морфологии материала не всегда очевиден. Учитывая обязательное присутствие в гидрогеле еще одного компонента (воды), можно полагать, что в некоторых случаях этот компонент способен выполнять функции растворителя, способствующего совмещению полимеров, т.е. при определенных условиях композиционный гидрогель может представлять собой однофазную систему.

Цель настоящего обзора — рассмотрение нового класса полимерных гидрогелей, включая методы их синтеза, свойства и области применения. В большинстве случаев композиционные гидрогели являются бифазными системами. Межфазная граница в таких материалах не всегда четко выражена. Она может представлять собой переходный слой, в котором происходит постепенное изменение свойств (переход от свойств фазы 1 к свойствам фазы 2). Что касается свойств фаз, составляющих композиционный гидрогель, то по крайней мере одна из них должна быть полимерным гидрогелем. При этом гидрогель может быть как синтетическим, так и природным полимером. Вторая фаза также может быть полимерным гидрогелем синтетического или природного происхождения, но может быть и гидрофобным полимером и даже неорганическим веществом. В соответствии с изложенным выше можно предложить классификацию, разделяющую композиционные гидрогели на три группы:

1. Гидрогели, состоящие из двух гидрофильных полимеров, каждый из которых способен образовывать индивидуальный полимерный гидрогель.

2. Гидрогель, включающий гидрофильный и гидрофобный полимеры.

3. Полимерный гидрогель, содержащий неорганическую фазу.

Другие признаки (морфология и размер структурных элементов, природа межфазных взаимодействий, методы получения и способы совмещения двух фаз) также весьма существенны, но не могут быть положены в основу классификации, поскольку имеют отношение к каждой группе перечисленных выше материалов. Вопросы морфологии композиционных гидрогелей мы уже затрагивали. Здесь отметим, что изменение размеров структурных элементов может привести к созданию материалов из одних и тех же компонентов с принципиально различающимися свойствами. Что касается характера взаимодействий между компонентами, то они могут быть обусловлены ковалентными связями в блок- и привитых сополимерах, образованием интерполимерных комплексов за счет возникновения водородных связей, донорно-акцепторных, ионных и гидрофобных взаимодействий функциональных групп,

зацеплениями макромолекулярных цепей во взаимопроникающих и полувзаимопроникающих полимерных сетках. Упомянутые межфазные взаимодействия непосредственно связаны со способами получения композиционных полимерных гидрогелей: совмещение полимеров в растворе и последующее образование физических или химических связей между полимерами, совместный одновременный или последовательный синтез полимеров, сопровождающийся фазовым разделением. Технологические воплощения каждого из этих вариантов весьма разнообразны и будут рассмотрены ниже. Подчеркнем, что в настоящем обзоре будут обсуждены только те системы, которые применяют в виде гидрогеля, т.е. системы, содержащие воду. На это обстоятельство мы обращаем внимание в связи с тем, что высушенные бифазные гидрогели в форме пленок и покрытий также достаточно широко описаны в научной литературе, но представляют собой самостоятельную группу полимерных материалов, которая в обзоре рассмотрена не будет.

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ГИДРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Эта группа композиционных гидрогелей в настоящее время получила наибольшую известность и распространение. Наличие полярных групп ионного и неионного характера в гидрофильных полимерах способствует их совмещению в растворах без значительных энергетических затрат благодаря образованию межмолекулярных водородных и ионных связей. При соответствующем выборе функциональных групп и условий совмещения в композиционных гидрогелях могут возникать ковалентные связи. В гидрогелях, построенных по типу взаимопроникающих и полувзаимопроникающих полимерных сеток, межмолекулярные зацепления, как правило, дополняются физическими взаимодействиями полярных групп, что создает новые возможности управления свойствами композиционных гидрогелей. В состав гидрофильных полимеров могут включаться звенья гидрофобных мономеров. В таких случаях в композиционных гидрогелях определенную роль играют и гидрофобные взаимодействия.

При рассмотрении гидрогелей, сформированных из гидрофильных полимеров, их бифазная природа не всегда очевидна. Например, в интерполимерных комплексах следует ожидать совмещения полимеров на молекулярном уровне и образования однофазных полимерных систем. Поэтому для доказательства бифазной структуры композиционных гидрогелей применяют разнообразные физические методы, такие как элек-

тронная микроскопия, атомная силовая микроскопия, различные варианты калориметрии и термомеханического анализа, малоугловое рассеяние нейтронов и рентгеновских лучей. Особенно перспективны два последних метода, позволяющие изучать структуру материала в гидратиро-ванном состоянии, т.е. в условиях, когда в полимерной системе присутствует растворитель (вода), способствующий совмещению полимеров. Иными словами, гидрогель исследуют в естественном состоянии, предполагающем обязательное наличие в рассматриваемых нами полимерных системах по крайней мере двух типов макромолекул и воды.

Гидрофильные полимеры, применяемые для получения композиционных гидрогелей многочисленны и разнообразны. Наибольшее распространение получили гидроксилсодержащие полимеры — ПВС, полимеры и сополимеры 2-гид-роксиэтилметакрилата; простые полиэфиры — ПЭО, блок-сополимеры этиленоксида и пропи-леноксида; полимеры, содержащие амидные группы, — полиакриламид (ПАА), поли^^-ди-метилакриламид, поли-^изопропилакриламид (ПИПА), поли^-винилпирролидон (ПВП); ионогенные полимеры, содержащие кислотные группы, — полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот, ненасыщенных сульфо-кислот; полидиметиламиноэтилметакрилат, по-ливинилпиридин и другие. Кроме синтетических полимеров широко применяют полимеры природного происхождения. К ним следует в первую очередь отнести полимеры белкового характера (желатин) и полисахариды. Последние могут быть неионными полимерами (гидроксипроиз-водные целлюлозы, декстран) или ионными (анионные — карбоксипроизводные целлюлозы и декстрана, каррагинан; катионные — хитозан).

Для получения композиционных гидрогелей на основе гидрофильных полимеров можно применять практически все известные способы, начиная от сов

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком