ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 5, с. 618-624
УДК 544.6.018.47-036.5+544.725.2+547.551
КОМПОЗИЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ПОЛИАНИЛИН/МФ-4СК С МОДИФИЦИРОВАННЫМ ПОВЕРХНОСТНЫМ СЛОЕМ1
© 2011 г. А. А. Лысова2, И. А. Стенина, Ю. Г. Горбунова, Н. А. Кононенко*, А. Б. Ярославцев
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия *Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия Поступила в редакцию 07.08.2010 г.
Изучены процессы полимеризации анилина в растворе перфторированной полисульфокислоты МФ-4СК методом УФ-спектроскопии. Синтезированы мембраны с поверхностным слоем, модифицированным полианилином. Методами вольтамперометрии и потенциометрии показано, что данные композиционные материалы обладают асимметрией ионного переноса по отношению к протонам и катионам натрия.
Ключевые слова: диффузия, вольтамперометрия, электропроводность, поверхностная модификация, полианилин, перфторированные катионообменные мембраны
ВВЕДЕНИЕ
Полианилин (ПАНИ) является одним из самых привлекательных полиэлектролитов, благодаря своим оптическим и электрохимическим свойствам, а также высокой химической стабильности [1, 2]. Кроме того, в ряде случаев катионообменные материалы с поверхностным слоем полианилина характеризуются повышенной селективностью переноса [3]. Обычно для получения проводящей формы полианилина его допируют различными кислотами. Интересным подходом представляется использование растворов поликислот или пленок из них как матриц для полимеризации анилина [4]. Ранее нами были получены композиционные материалы на основе полианилина и раствора МФ-4СК (перфторированная полисульфокислота, российский аналог мембраны НАФИОН) [5]. Главной особенностью данных систем является способность к образованию прочных пленок и наличие ионной проводимости. Полианилин может быть получен также непосредственно в матрице сульфокислот-ных мембран (так называемая матричная полимеризация полианилина), при этом поры мембраны выступают в роли своеобразных нанореакторов. Проводимость подобных композитных мембранных материалов существенно зависит от условий синтеза и степени окисления ароматической цепи [6, 7]. Кроме того, мембраны, поверхностно модифицированные полианилином, могут обладать асимметрией транспортных свойств [8]. В [9] было показано, что мембраны МФ-4СК, допированные подобным образом гидратированным оксидом
1 Публикуется по докладу на X Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2010.
2 Адрес автора для переписки: ailyina@yandex.ru (А.А. Лысова).
циркония, характеризуются асимметрией диффузионной проницаемости. Можно ожидать, что использование полианилина, отличающегося от неорганических оксидных присадок повышенной основностью, позволит обеспечить высокий градиент концентрации протонов и степени гидратации в мембране, а, следовательно, наибольшую асимметрию транспортных свойств.
В данной работе проведено исследование кинетики полимеризации анилина в растворе МФ-4СК и транспортных свойств композиционных материалов на основе перфторированных мембран МФ-4СК c поверхностью, модифицированной полианилином.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез композиционных мембран проводили, исходя из экструзионной мембраны МФ-4СК (ОАО "Пластполимер", толщина 80—90 мкм, обменная емкость ОЕ = 0.9 мг-экв/г), раствора полимера МФ-4СК в изопропиловом спирте (ОАО "Пластполимер", 6.0 мас. %, ОЕ = 0.98 мг-экв/г), персульфата аммония (Riedel-deHaen, 98%), анилина гидрохлорида (Merck, >99%). Мембраны с поверхностью, модифицированной полианилином, получали нанесением растворов полианилин— МФ-4СК различных концентраций, полученных по методике, описанной в [5], на экструзионную мембрану МФ-4СК, поверхность которой была предварительно обработана наждачной бумагой 3М № Р400. Мольное соотношение полианилина к МФ-4СК в модифицирующем растворе варьировали в диапазоне 0.1—1 моль/моль-звено. Количество наносимого раствора рассчитывали на такую толщину модифицированного слоя, чтобы она состав-
КOМПOЗИЦИOHHЫE СИСТЕМЫ ПOЛИАHИЛИH/МФ-4СК
619
A, отн. ед. 1.
1.5
1.2
0.9
0.6
0.3
0
A, отн. ед.
10 15 20 25 30
35 40
t, мин
0369
12 15 18 21 24 27 t, мин
Рис. 1. Кинетика изменения оптического поглощения в характеристических областях спектра в процессе матричного синтеза полианилина в растворе МФ-4СК: 1 — хинониминная форма [А,тах = 631 нм (а), А,тах = 623 нм (б)], 2 — амин-ная форма [^тах = 354 нм (а), А,тах = 361 нм (б)]. Соотношение ПАНИ : МФ-4СК составляет 0.05 моль/моль-звено (а) и 0.25 моль/моль-звено (б).
ляла 6—7% от толщины мембраны. Все мембраны кондиционировали по стандартной методике [10].
Толщину полученных мембран измеряли при помощи цифрового микрометра "Mitutoyo" с точностью 1 мкм. Электронные спектры поглощения в видимой и УФ-областях снимали с использованием спектрофотометра CARY 100 фирмы Vkrian в кварцевых кюветах толщиной 2 мм. ИК-спектры исследуемых веществ в виде пленок регистрировали на ИК-фурье-спектрометре Nexus фирмы Nicolet с помощью приставки МНПВО. Термогравиметрический анализ образцов осуществляли с помощью термовесов Netzsch-TG 209 F1 в алюминиевых тиглях. Скорость нагрева составляла 5°С/мин, навески 10—15 мг. Кондуктометрические измерения полученных мембран проводили в деионизованной воде с помощью моста переменного тока "2В-1" в диапазоне частот 10—6000000 Гц в интервале температур 20—100°С. Величину ионной проводимости при каждой температуре находили экстраполяцией годографов импеданса на ось активных сопротивлений. Измерение вольтамперных кривых проводили по методике, приведенной в [11, 12].
Для определения диффузионной проницаемости в сосуды, разделенные мембраной, помещали растворы HCl или NaCl различных концентраций и деионизованную воду [13], а для исследования взаимной диффузии катионов H+/Na+ под действием градиента химического потенциала — растворы NaCl и HCl (HCl + NaCl) с эквивалентной концентрацией аниона. Во всех экспериментах в одном из сосудов фиксировали изменение величины рН или электропроводности растворов NaCl с шагом 3 с. Измерение величины рН и электропроводности проводили с помощью рН-метра Эксперт-001 и кондуктометра Эксперт-002 соответственно, фир-
мы "Эконикс-эксперт". Калибровку рН-метра проводили с использованием стандартных буферных растворов. Кондуктометр калибровали с использованием стандартных растворов NaCl. Время проведения эксперимента определяли выходом рН раствора на постоянные значения либо тем моментом, когда зависимость значений проводимости от времени переставала быть линейной. Перед каждым экспериментом мембрану переводили в водородную форму путем выдерживания ее в 5%-ном растворе HCl с последующей отмывкой деионизованной водой от хлорид-ионов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для изучения кинетики полимеризации анилина в растворе мембраны МФ-4СК в изопропиловом спирте (in situ) были записаны электронные спектры поглощения. На зависимостях интенсивности полос поглощения от времени полимеризации анилина можно выделить индукционный период, продолжительность которого, как и общего времени реакции, уменьшается при увеличении концентрации анилина (рис. 1). Процесс полимеризации анилина сопровождается увеличением оптической плотности на длинах волн, соответствующих электронным переходам, связанным с хинониминными (^тах = 650 нм) и аминными (^тах = 350 нм) фрагментами цепи ПАНИ [14]. При завершении процесса полимеризации происходит смещение полос при 650 нм в область 740 нм и появление полосы при 420 нм, что связано с межмолекулярным до-норно-акцепторным взаимодействием хинони-минных (акцепторных) и аминных (донорных) фрагментов, приводящим к образованию катион-радикалов (^тах = 420 нм) и локализованных поля-
0
5
А, отн. ед. 2.5
11
(а)
300 400
500 600
X, нм
700
800
900
Рис. 2. Спектры поглощения растворов в изопропано-ле, полученные в процессе проведения матричного синтеза ПАНИ в растворе МФ-4СК, мин: 1 - 0, 2 - 2, 3 - 4, 4 - 6, 5 - 8, 6 - 10, 7 - 12, 8 - 14, 9 - 16, 10 - 18, 11 - 20, 12 - 22, 13 - 24, 14 - 26, 15 - 28. Соотношение анилин : МФ-4СК = 0.25 моль/моль-звено, анилин/персульфат аммония = 1 : 1.25 моль/моль, концентрация анилина 0.1 М.
ронов (^тах = 740 нм) (рис. 2). Окраска раствора при этом сначала изменяется с голубой на синюю, отвечающую более окисленной пернигранилиновой форме ПАНИ, а затем на зеленую, характерную для эмеральдиновой формы. Аналогичные процессы наблюдались при матричной полимеризации анилина с ПАМПСК (поли-2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота) [4].
На рис. 3 представлены фрагменты ИК-спек-тров композиционных систем ПАНИ-МФ-4СК с различным содержанием полианилина. Полоса при 1640 см-1, соответствующая деформационным колебаниям воды, с ростом концентрации полианилина сначала уменьшается, а затем вообще исчезает, что свидетельствует об уменьшении степени гидратации композиционных мембран. Действительно, по данным термогравиметрии увеличение концентрации полианилина приводит к уменьшению содержания воды в мембране. Так, для соотношения ПАНИ : МФ-4СК = 1 влагосодержание становится на ~10% меньше, чем для исходной мембраны. Это можно объяснить тем, что при больших концентрациях полианилина поры мембраны перекрываются, а так как полианилин является гидрофобной частицей, то и воды становится меньше, что приводит к дополнительному уменьшению размера пор.
Наиболее интересна область ИК-спектров, которая соответствует валентным колебаниям групп О-Н и N—H, так как именно по ним проще всего судить о взаимодействии полимеров. Широкая полоса в области 3500-3000 см-1 растет и смещается в
1 1800 1 ч/ 1600 ) 1 1400
Волновое число, см 1
1
3500 3000
Волновое число, см 1
2500
Рис. 3. Фрагменты ИК-спектров, полученных для мембран МФ-4СК (1) и композитов ПАНИ/МФ-4СК с соотношениями 0.1 (2), 0.3 (3), 1 (4) и 1.5 (5) в диапазоне 1250-2000 см-1 (а) и 2400-3800 см-1 (б).
область низких частот. Это свидетельствует об увеличении прочности водородных связей типа О-Н-^ которые образуются между МФ-4СК и полианилином. Увеличение интенсивности этой полосы с ростом концентрации полианилина (несмотря на уменьшение влагосод
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.