ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 7, с. 772-784
УДК: 531.135.5;541.138
КОМПОЗИЦИОННЫЕ ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
© 2010 г. Н. Ф. Уваров1, В. Г. Пономарёва, Г. В. Лаврова
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, Россия Поступила в редакцию 20.08.2009 г.
В статье представлен обзор результатов исследований композиционных ионных проводников. Рассмотрены механизмы образования дефектов на поверхности ионного кристалла и на межфазной границе в композите с привлечением модели Штерна, позволяющей рассчитать значение поверхностного потенциала. Предложены методы расчета электропроводности и других физико-химических характеристик композитов. Рассмотрены вопросы термодинамической стабильности нанокомпозитов, генезиса морфологии композита при спекании. Проанализированы общие закономерности изменения свойств ионных солей в широком ряду систем ионная соль—оксид и размерные эффекты.
Ключевые слова: композиты, твердые электролиты, поверхностный потенциал, размерные эффекты
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что проводимость ионных соединений в большинстве случаев увеличивается при их гетерогенном допировании дисперсным диэлектриком, химически инертным по отношению к ионной соли. Композиционные твердые электролиты типа ионная соль—оксид МХ-А можно рассматривать как новый класс ионных проводников, обладающих высокой ионной проводимостью. Сочетание высокой проводимости с повышенной механической прочностью, широкие возможности целенаправленного контролирования свойств электролита путем варьирования типа и концентрации добавки делают композиты перспективными для практического использования в реальных электрохимических системах. Рост проводимости при допировании дисперсными оксидами наблюдается практически во всех композитах на основе классических (не суперионных) ионных солей и является общим эффектом, который требует научного объяснения и теоретического обоснования. Имеется ряд обзорных работ, посвященных описанию и анализу явлений ионного переноса в поликристаллических и композиционных твердых электролитах [1—22], предложен механизм возрастания проводимости за счет поверхностного пространственного заряда. Однако до сих пор остаются невыясненными механизмы атомарного взаимодействия между компонентами на границе фаз, не решены вопросы термодинамической стабильности композитов, недостаточно изучены размерные эффекты, что затрудняет общую стратегию поиска новых перспективных систем. В данной работе проведен сравнительный анализ результатов исследования
1 Адрес автора для переписки: uvarov@solid.nsc.ru (Н.Ф. Уваров).
композиционных ионных проводников различного типа. Обсуждаются вопросы термодинамической стабильности нанокомпозитов, генезиса морфологии композита при спекании; анализируются возможные механизмы межфазного поверхностного взаимодействия и общие закономерности изменения свойств ионных солей в различных системах ионная соль—оксид; рассматриваются размерные эффекты и методы количественной оценки электропроводности и других физико-химических характеристик композитов.
ПРОВОДИМОСТЬ
ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ И КОМПОЗИТОВ С БОЛЬШИМИ РАЗМЕРАМИ ЗЕРЕН
Увеличение ионной проводимости при гетерогенном допировании может быть объяснено в рамках модели пространственного заряда, развитой Вагнером и Майером [1, 2] и основанной на классической теории Френкеля—Кливера [23—28]. Значение поверхностного потенциала ф8 можно рассчитать с помощью стандартной модели Штерна [29—31], которая была использована для расчета характеристик двойного слоя в работах [32—34]. Согласно представлениям модели, физические свойства кристалла и всех его компонентов (собственных и примесных ионов, точечных дефектов) на поверхности отличаются от свойств в объеме. В частности, энергии образования индивидуальных дефектов на поверхности и энергия собственного поверхностного разупорядочения будут отличаться от соответствующих параметров в объеме кристалла. Это отличие служит причиной адсорбции (положительной или отрицательной) дефектов на поверхности кристал-
(а)
О
йз йз/2
Фз ф
0
О
[м;
• 1 й+ = й = Й0/2 Д?+
■ й+ = = й0/2
1
расстояние
Фзл Ф
0
расстояние
Рис. 1. Структура поверхностного слоя, распределение заряда (О—х), потенциала (ф) и энергетическая диаграмма дефектов в приповерхностном слое кристалла на границе с вакуумом (а) и в контакте с поверхностью оксида (б).
0
0
ла. Если энергии адсорбции Дй противоположно заряженных дефектов различны, то на поверхности появится избыточное количество дефектов, имеющих наиболее отрицательное значение энергии адсорбции, а дефекты противоположного знака образуют диффузный слой под поверхностью; соответствующая энергетическая диаграмма и распределение дефектов в кристалле показаны на рис. 1а. Согласно модели Штерна, поверхностный заряд определяется суммой вкладов различных дефектов, каждый из которых рассчитывается с помощью адсорбционной изотермы Ленгмюра. Поверхностный заряд компенсируется зарядом диффузного слоя, расположенного под поверхностью кристалла, величина которого описывается стандартным уравнением Гуи-Чепмена для заряда диффузного слоя. Решая уравнение Штерна, можно рассчитать значение поверхностного потенциала. Анализ решений этого уравнения [30, 31] показывает, что характер зависимости ф8(Т) полностью опре-
деляется значениями Дй, концентрацией дефектов в объеме кристалла и концентрацией поверхностных адсорбционных центров При малых значениях энергии адсорбции дефектов поведение поверхностного потенциала не может быть объяснено в рамках модели Френкеля—Кливера и описывается уравнением, полученным ранее Лифшицем и Гегу-зиным [32]. При достаточно высоких значениях Дй+|, и после перенормировки значений энергии модель Штерна приводит к тем же результатам, что и модель Френкеля—Кливера [26—28]. В общем случае расчетными параметрами модели являются: энергия образования дефектов, энергии адсорбции дефектов и примесных ионов, концентрация поверхностных мест, концентрация примесей и температура. С помощью модели можно рассчитать значения ф8 в ионных кристаллах, в том числе содержащих примеси гетеровалентных металлов, оценить значения изоэлектрической температуры. Модель Штерна можно использовать для расчета кон-
центрации поверхностных дефектов в суперионных твердых растворах М^+с М3+ О2-С/2 [31]. Основными преимуществами модели Штерна являются ясный физический смысл всех параметров, относительная легкость решения и возможность применения к расчету равновесных значений концентрации точечных дефектов на поверхности, границах зерен и вблизи межфазных границ.
Проводимость поликристаллического образца может быть в первом приближении описана в рамках модели кубических блоков [35—38]. В случае неблокирующего двойного слоя она определяется суммой объемной проводимости стЬ и вклада поверхностной проводимости. Если ионный перенос в объеме кристалла и в диффузном слое осуществляется одинаковыми носителями, то проводимость поликристалла описывается выражением
ст = а 1
1 +
4 'ХР
(1)
и определяется эффективной толщиной слоя, равной удвоенной дебаевской длине экранирования 2Х0, размером блока Ь и значением поверхностного потенциала; константа у зависит от геометрии и ориентации блоков. Аналогичный подход может быть использован и для объяснения роста проводимости ионных соединений при гетерогенном допировании. Так как поверхностный потенциал определяется значениями энергии адсорбции дефектов, то химическая адсорбция ионов будет оказывать сильное влияние на величину ф8. В частности, при контакте ионной соли МХ с оксидом А происходит адсорбция катионов М+ на поверхности оксида. В результате в пространстве между поверхностными слоями образуется промежуточный положительно заряженный слой, обогащенный катионами, заряд которого компенсируется образующими диффузный слой катионными вакансиями УМ,. На рис. 1б
схематически представлены распределение дефектов, энергетическая диаграмма и изменение потенциала вглубь кристалла МХ, находящегося в контакте с оксидом. Процесс адсорбции можно записать в виде следующей квазихимической реакции:
0
Ум, + (м - А);
(2)
которая описывает стадию поверхностного разупо-рядочения МХ на границе раздела МХ-А. В работе [39] было предложено в качестве показателя поверхностной активности оксида использовать значение его изоэлектрической точки рЕ. Это вполне разумное предположение для случая адсорбции протонсодержащих частиц. В общем случае для характеристики активности поверхности лучше применять теорию кислотности Льюиса. Если поверхность оксида обогащена основными центрами Льюиса (например, анионами О2- и ОН-), то на ней
будут адсорбироваться катионы (кислоты Льюиса). На поверхности, содержащей активные кислотные центры (Ми+), в результате адсорбции аккумулируются анионы. Таким образом, знак поверхностного потенциала на межфазной границе зависит от конкретного механизма адсорбции, а его абсолютное значение ф8А определяется значениями энергии адсорбции ионов и может быть оценено в рамках адсорбционной модели Штерна. Так как ионы плотного слоя связаны с поверхностью А и обладают малой подвижностью, то проводимость МХ в композитах определяется дефектами, доминирующими в диффузном слое. При этом подвижность дефектов в диффузном слое принимается равной их подвижности в объеме кристалла [1, 2]. Это утверждение основано на предположении о том, что концентрация дефектов в приповерхностном слое остается малой, поэтому кристаллическая структура не меняется (нет деформаций, поверхностных фазовых переходов и т.д.). При указанных допущениях проводимость вдоль диффузного слоя в композите будет описываться выражением, подобным уравнению (1), в котором вместо ф8 следует поставить ф8А. При увеличении поверхностного потенциала до предельного значения вф8 = й0/2 энергия активации проводимости должна уменьшиться до значения Еа = Ет, что согласуется с данными Майе-ра [1, 4, 5, 8, 10], согласно которым энергия активации проводимости в композитах МХ-А близка по величине к энергии миграции катионной вакансии. Это служит косвенным доказательством того, что значение поверхностного п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.