ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 6, с. 604-614
УДК 541.138
КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОЛИМЕР-УГЛЕРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ С ВЫСОКОЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЕМКОСТЬЮ1 © 2015 г. И. Ю. Сапурина, М. Е. Компан*, 2, М. А. Шишов
Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург, Россия *Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург, Россия Поступила в редакцию 28.07.2014 г.
Композиты полианилина с углеродными материалами, где слой полимера на поверхности углеродных частиц формирует волокна, организованные перпендикулярно поверхности носителя, получены методом окислительной полимеризации анилина. Исследованы электропроводящие, поверхностные свойства композиционных материалов с широким диапазоном составов и их электрохимическая активность. Показано, что композиты с волокнистой морфологией полимерного слоя имеют значительно более высокую электрохимическую емкость в сравнении с композитами, где слой полианилина плотный и однородный.
Ключевые слова: суперконденсатор, композиционые материалы, электропроводящие полимеры
Б01: 10.7868/$042485701506016Х
ВВЕДЕНИЕ
Новым поколением редокс-активных материалов, используемых в составе энергонакопительных сред суперконденсаторов, являются электропроводящие полимеры [1, 2]. Перспективны наиболее стабильные и высоко проводящие материалы этого класса: полианилин (ПАНИ) и полипиррол. Полимеры способны обратимо окисляться и восстанавливаться в диапазоне потенциалов от —0.5 до +1.0 В (по водородной шкале) и таким образом накапливать электрическую энергию. По крайней мере одна из окисленных форм полимера обладает высоким уровнем электропроводности (1—10 См/см) и, следовательно, может обеспечить токосъем. Плотность полимеров близка к плотности углерода, что в 4—8 раз ниже, чем у неорганических материалов. Окислительно-восстановительные превращения не вызывают в полимерах значительных изменений структуры цепей, поэтому реакции идут с более высокими скоростями, чем в неорганических материалах, что дает возможность получения энергонакопительных сред с высокой мощностью. Наконец, полимеры дешевы и нетоксичны, их применение может существенно снизить себестоимость устройства и запасаемой им электроэнергии, а также решить проблемы утилизации энергосберегающих устройств.
Первые варианты энергонакопительных материалов на основе углей и электропроводящих по-
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3— 5 июля 2014 г.).
2 Адрес автора для переписки: kompan@mail.iofre.ru (М.Е. Компан).
лимеров (ЭПП) были получены либо по смесевой технологии, либо полимер вводился в углеродный материал в виде органической дисперсии [3, 4]. Это позволило увеличить емкость электродных материалов в 2—3 раза и довести ее до 300 Ф/г Тем не менее смесевые композиты неоднородны по составу и склонны к расслаиванию компонентов. Более того, в ходе редокс-процесса электропроводность полимера меняется. Переход в непроводящее состояние приводит к ухудшению токосъема с частиц полимера, имеющих слабый контакт с углеродом, и, следовательно, к снижению энергонакопительных свойств материала.
В настоящее время разработаны методы, с помощью которых ЭПП равномерно распределяется в углеродной матрице. Совмещение ЭПП с электропроводящей подложкой осуществляется в процессе электрохимического синтеза полимера. Электрод, выполняющий функцию анода, модифицируют углеродным материалом, а затем на нем проводится электрохимическая полимеризация анилина или пиррола, приводящая к росту полимера на поверхности частиц углерода. Данный метод позволяет получать наноструктуриро-ванный композиционный материал, где плотный слой полимера наноразмерной толщины прочно сорбирован на углеродные частицы. Использование специальных углей с иерархической структурой пор, полученных методом темплат-синтеза, в сочетании с электрохимическим методом нанесения ПАНИ позволило создать композиционный материал с рекордно высокой электрохимической емкостью 1290 Ф/г [5]. Патент [5] демонстрирует принципиальную возможность получения сверх-
высоких емкостей на композиционных материалах такого типа; показана стабильность полимер-углеродных композитов и возможность использования их в энергонакопительных устройствах. Однако необходимо отметить, что упомянутые выше специальные угли чрезвычайно дороги, к тому же электрохимический метод нанесения позволяет получать лишь небольшие количества продукта.
В настоящей работе приведен способ получения и описаны свойства композиционного полимер-углеродного электродного материала с сопоставимо высокой электрохимической емкостью порядка 1000 Ф/г. Этот электродный материал может быть получен в количествах, необходимых для промышленного использования, и на основе обычных недорогих углей, применяемых в настоящее время для создания суперконденсаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Для получения электродного материала были использованы угли Norit Supra 30, а также многостенные углеродные нанотрубы (УНТ) (фирмы L.MWNCTs-2040 Conyan Biochemical Technology Co. Taipei Тайвань), изготовленные методом каталитического пиролиза углеводородов с использованием Ni-катализатора (остаточное содержание катализатора около 1% веса). Углеродные материалы применялись без какой-либо предварительной обработки.
В качестве реагентов применялся анилин, подвергнутый двукратной перегонке непосредственно перед использованием, серная и соляная кислоты и пара-толуолсульфокислота; органические растворители: ацетон, простые или циклические эфиры, спирты; окисляющими агентами служили пероксидисульфат аммония (окислительный потенциал +2.01 В) и ионы трехвалентного железа в виде сульфата и хлорида (окислительный потенциал +0.77 В).
Полимер-углеродные композиты с широким диапазоном составов были синтезированы методом окислительной полимеризации анилина с использованием химического окислителя. Синтез проводили в присутствии углеродного компонента. Для получения однородного материала необходимо хорошее диспергирование углерода, которое достигается путем первоначальной пропитки углерода органическими растворителями, совместимыми с водой (ацетон, простые или циклические эфиры, спирты), с последующим переведением дисперсии в водную фазу. Пропитка может осуществляться с использованием незначительного (ниже +40°C) подогрева смеси, механического перемешивания или действия ультразвука. Затем сме-танообразную массу переводят в водную среду.
Мономер (анилин) добавляется в подкисленную водную среду, содержащую диспергированный углерод. Затем туда же вводится водный раствор окислителя, реакционная смесь тщательно перемешивается и остается при нормальных условиях либо при температуре не ниже 0°C до окончания полимеризации. Молярное отношение концентраций окислитель/мономер в идеале составляет 5 : 2 (в пересчете на одноэлектронный перенос), что обеспечивает полное окисление мономера до эмералдиновой формы ПАНИ. Для подкисления реакционной среды использованы сильные неорганические и органические кислоты: серная, соляная, азотная, пара-толуолсуль-фокислота. Для получения композитов с волокнистым слоем ПАНИ в качестве окислителя использованы сульфат или хлорид трехвалентного железа. Композиты с плотным однородным слоем полимера синтезировали с использованием сильного окислителя — пероксидисульфата аммония (окислительный потенциал +2.01 В). В результате одностадийного синтеза образуется композиционный материал, который выделялся из реакционной среды фильтрованием. Материал высаживался на фильтр и промывался раствором кислоты, которая использовалась для подкисления реакционной среды. Далее материал был высушен при нормальных условиях до постоянного веса.
Исследование композиционных материалов
Микрофотографии образцов получены методами сканирующей (СЭМ) и трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) с помощью микроскопов SUPR-55VP фирмы Zeiss (Германия) и JSM 6400 JEOL, а также трансмиссионного микроскопа JEOL JEM 2000FX.
Для контроля состояния полимера снимались спектры комбинационного рассеяния. Использовались приборы Renishaw Via Reflex, снабженные HeNe-лазером с длиной волны 633 нм, либо Horiba Jobin-Ivon MRS-320-микрорамановском спектрометре с тем же типом возбуждающего лазера. Оба прибора имели микроскоп Olimpus для наведения лазерного луча на определенный участок образца. Типичные спектры композитного материала и основы показаны на рис. 1. Спектры демонстрируют, что полианилин в композиционном материале присутствует в эмералдиновой (электропроводящей) форме.
Удельная площадь поверхности методом низкотемпературной сорбции инертного газа определялась на приборах Quantasorb (USA) и NOVA 1200 (USA) при использовании азота в качестве сорбата.
Электропроводность измерялась четырехзондо-вым методом c применением источника тока Kei-thley 237 и вольтметра-амперметра Keithley 2010 на образцах в виде таблеток, спрессованных при
о о я <ч
и
о Я
В
Я
И
Возбуждение 632.8 нм
Norit-ПАНИ (40%)
> Углерод
500
1000 1500
Рамановский сдвиг, см-1
Рис. 1. Спектры неупругого рассеяния света в композитном материале Norit—ПАНИ (40%) и углеродной основе.
700 МПа, на которые напылялись точечные золотые электроды. В тех случаях, когда электропроводность образцов была ниже 10-4 См/см, применялся двухзондовый метод с наложением двух золотых электродов по обе стороны таблетки. При этом использовался электрометр Keithley 6517. Плотность ПАНИ (1.2-1.35 г/см3) близка к плотности углеродных материалов, поэтому результаты измерений электропроводности приведены не в объемных, а в весовых единицах.
Гидрофильность оценивалась по измерению контактного угла смачивания на установке 0CA20, Dataphysic (Germany), с использованием материалов, спрессованных при 700 МПа.
Электрохимические эксперименты проводили в различных конфигурациях. Измерения циклических вольт-амперных характеристик выполнялись в трехэлектродной ячейке с токовым электродом из углеродной ткани большой площади (углеродный квазинеполяризуемый). В качестве квазиреферентного электрода использовалась платиновая проволока в тефлоновой изоляции. Очищенный от изоляции ко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.