Статья поступила в редакцию 30.11.12. Ред. рег. № 1460
The article has entered in publishing office 30.11.12. Ed. reg. No. 1460
УДК 546.654'21+546.26'162
КОМПОЗИТЫ ОКСИДА ЛАНТАНА С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОМАТЕРИАЛАМИ
А.А. Володин1, П.В. Фурсиков1, А.А. Бельмесов1, Ю.М. Шульга1, И.И. Ходос2, М.Н. Абдусалямова3, Б.П. Тарасов1
1Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка Московской обл., пр. акад. Семенова, д. 1 Тел./факс: (49652) 21743; e-mail: tarasov@icp.ac.ru 2Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов РАН 142432 Черноголовка Московской обл., ул. акад. Осипьяна, д. 6 3Институт химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан Республика Таджикистан, 734063 Душанбе, ул. Айни, д. 299/2
Заключение совета рецензентов: 03.12.12 Заключение совета экспертов: 07.12.12 Принято к публикации: 09.12.12
Исследованы фазовый и элементный составы порошка оксида лантана, полученного термическим разложением нитрата лантана при 700 °C, а также удельная электропроводность спрессованных порошковых образцов как оксида лантана, так и его композитов с углеродными нановолокнами, синтезированными пиролитическим разложением этилена в присутствии металлического катализатора. Установлено, что поверхность частиц порошка оксида лантана, находившегося в контакте с атмосферой воздуха, покрыта слоем, который представляет собой смесь гидроксидов и карбонатов лантана и по которому осуществляется проводимость. Удельная электропроводность исходного оксида лантана составляет 10-7 Ом-1-см-1, у оксида лантана, подвергнутого ультразвуковой обработке в CCl4, она возрастает более чем на порядок, а у композитов оксида лантана с углеродными нановолокнами - более чем на 2 порядка.
Ключевые слова: оксид лантана, углеродные наноматериалы, углерод-керамические композиты.
COMPOSITES OF LANTHANA WITH CARBON NANOMATERIALS
A.A. Volodin1, P.V. Fursikov1, A.A. Belmesov1, Yu.M. Shulga1, I.I. Khodos2, M.N. Abdusalyamova3, B.P. Tarasov1
'Institute of Problems of Chemical Physics of RAS 1 Acad. Semenov ave., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia Tel./fax: (49652) 21743; e-mail: tarasov@icp.ac.ru 2Institute of Microelectronics Technology and High-Purity Materials of RAS 6 Acad. Osipyan str., Chernogolovka, Moscow reg., 142432, Russia 3Institute of Chemistry of Tajik Academy of Science 299/2 Aini str., Dushanbe, 734063, Tajikistan Republic
Referred: 03.12.12 Expertise: 07.12.12 Accepted: 09.12.12
The phase and elemental compositions of powdered lanthanum oxide produced by thermal decomposition of lanthanum nitrate at 700 °C were studied, as well as the electrical conductivity was measured of powdered compressed samples of both the lanthana and its composites with carbon nanofibers, synthesized by the pyrolysis of ethylene in the presence of a metal catalyst. It was found that the surface of the powder particles of air exposed lanthana is covered with a layer, which represents a mixture of hydroxides and carbonates and on which conductivity is carried out. The conductivity of initial lanthana makes about 10-7 Om-1 •cm . The conductivity of lanthana subjected to ultrasonic treatment in CCl4 increases by more than an order of magnitude, while the conductivity of composites of the lanthana with carbon nanofibers still further increases by more than 2 orders of magnitude.
Keywords: lanthana, carbon nanomaterials, carbon-ceramic composites.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Введение
В последние годы большое внимание исследователей привлекают керамические композиционные материалы, в которых в качестве основы выступают оксиды редкоземельных металлов (РЗМ) [1]. Это обусловлено тем, что оксиды РЗМ из-за уникальных функциональных свойств широко используются для производства керамики, стекол, люминофоров, твердых электролитов, катализаторов, тонких пленок для микроэлектроники и т. д. [2], а композиты на их основе позволяют расширить области применения. Известно, что оксиды R2O3 имеют в своей кристаллической решетке множество незанятых вакансий по кислороду, которые облегчают протекание химических реакций в твердых телах. Так, из оксидов частичным замещением катионов РЗМ на другие металлы получают перовскиты, которые обладают высокой проводимостью анионов кислорода и интенсивно исследуются как материалы для твердотельных электролитов, каталитически активных электродов в топливных элементах, кислородных сенсоров [3] и ионопроводящих мембран для разделения кислорода и водорода [4]. Также широко применяются оксиды РЗМ в качестве носителей металлических катализаторов ^ и Pt) в процессах превращения углеводородов [5-7]. Такие системы проявляют значительную каталитическую активность и селективность вследствие высокой основности носителя, проявляющейся из-за особенностей электронного строения валентных орбиталей оксидов РЗМ. Оксиды РЗМ также используются в качестве модифицирующих добавок к катализаторам Со(0)/8Ю2 в процессах риформинга метана углекислым газом в синтез-газ [8], препятствующих спеканию металлических частиц катализатора и его закоксовыванию [9].
Известно, что все РЗМ образуют оксиды R2O3 [2], а некоторые из них имеют полиморфные модификации, термически и химически устойчивые в широком диапазоне температур, что активно используется на практике [10]. Для расширения области практического применения керамических материалов важно придать дополнительные функциональные свойства путем введения различных добавок [11, 12]. В частности, для разработки новых конструкционных композитов на основе оксидов РЗМ или электрохимических приложений оксидов РЗМ и их производных как носителей катализаторов в топливных элементах перспективными могут оказаться добавки упрочняющих либо электропроводящих углеродных наноматериалов [13]. При этом важную роль здесь играет морфология частиц оксида и протяженность структуры углеродной добавки. Так, ранее нами было показано [14, 15], что введение даже небольших добавок углеродных нанотрубок (УНТ) существенно улучшает прочностные и электропроводящие характеристики композитов на основе оксида алюминия. Одним из факторов, препятствующих широкому практическому использованию углеродных нанотру-
бок как модифицирующих добавок к керамическим композитам, является их высокая стоимость [16]. Однако для придания электропроводимости и теплопроводности вместо дорогих углеродных нанотрубок можно использовать более дешевые углеродные на-новолокна (УНВ), образующиеся при каталитическом пиролизе углеводородов [17, 18].
В работах (например [17-28]) исследованы керамические композиты на основе оксидов алюминия, титана и триады железа, но публикации по модифицированию углеродными наноматериалами композитов на основе оксидов РЗМ практически отсутствуют.
В настоящей работе были получены электропроводящие композиционные материалы на основе оксида лантана с углеродными нановолокнами, синтезированными пиролизом углеводородов. Поскольку функциональные керамические материалы обычно получаются спеканием поликристаллических оксидов, то исключительно важное влияние на свойства такой керамики оказывает структура частиц оксида [29]. Поэтому в настоящей работе особое внимание уделялось морфологии частиц компонентов, составляющих композиты, а также фазовому и химическому составу материала матрицы.
Экспериментальная часть
Высокодисперсные порошки La2O3 были получены путем пропитки гидратцеллюлозных нитей (медицинской ваты) водным раствором нитрата лантана с последующим прокаливанием на воздухе при 700 °C. Известно [30], что уже при данной температуре происходит термическое разложение нитрата лантана с образованием оксида, а низкая температура синтеза способствует формированию более мелких кристаллитов оксида.
Углеродные нановолокна были синтезированы в проточном газовом реакторе пиролитическим разложением этилена при 700 °C над Ni/MgO катализатором. После синтеза волокна были очищены от катализатора ультразвуковой обработкой в концентрированной HCl при 70 °C в течение 3 ч.
Композиты приготавливались смешиванием порошков оксида лантана и углеродных нановолокон, взятых в выбранной весовой пропорции. Смешивание осуществлялось обработкой ультразвуком взвеси порошков в CCl4 в течение 30 мин. Далее проводилось упаривание жидкости и сушка в течение 1 ч при 80 °С. Стоит особо подчеркнуть, что для корректного сравнения результатов по измерению удельной электропроводности композитов образец, который не содержал углеродных нановолокон, также подвергался описанной процедуре.
Исследования методами сканирующей электронной (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ) выполнялись, соответственно, на приборах Zeiss LEO SUPRA 25 и JEM-2100 фирмы JEOL.
Элементный анализ на содержание C, H, N проводился методом сжигания, а на содержание кислорода - методом пиролиза с использованием прибора CHNS/O «Vario Micro cube». Рентгенофлуоресцент-ный элементный анализ осуществлялся на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре «X-Арт М» COMITA (падающее излучение -тормозной спектр серебряного анода, детектор -Si(Li)).
Рентгенофазовый анализ проводился методом порошка при комнатной температуре на дифрактометре ARL X'TRA, Cu^-излучение. Уточнение параметров элементарной ячейки выполнялось методом Ритвел-да с использованием программы PowderCell 2.х [31]. При этом теоретическая дифрактограмма для полнопрофильного уточнения рассчитывалась на основе структурных данных (пространственная группа, параметры элементарной ячейки и координаты атомов) для оксида A-La2O3 типа, взятых из Открытых баз данных по кристаллографии [32].
Удельная поверхность исследуемых материалов измерялась методом БЭТ по азоту с использованием сорбционного анализатора QUADRASORB SI. Перед измерением удельной поверхности образец прогревался при 300 °C в течение 2 ч для удаления адсорбата.
Регистрация кривых потери веса и дифференциальная сканирующая калориметрия проводились при программируемом нагреве в потоке аргона или воздуха со скоростью 10 град./мин с ис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.