ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 11, с. 1368-1376
УДК 544.478-03
КОМПОЗИТЫ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ПОЛИАНИЛИНА И ИХ ВЛИЯНИЕ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ1
© 2010 г. А. А. Михайлова, Е. К. Тусеева, А. Ю. Рычагов, Ю. М. Вольфкович,
А. В. Крестинин*, О. А. Хазова2
Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119991, Москва, Ленинский просп., 31, Россия *Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН 142432, Черноголовка, Московская обл., Россия Поступила в редакцию 22.06.2009 г.
Методом электрохимической полимеризации in situ на электроде получены композиты из функциона-лизированных однослойных углеродных нанотрубок (ОСУНТф) и полианилина (ПАНИ). Изучено их электрохимическое поведение и емкость методами циклической вольтамперометрии, импедансомет-рии и хроновольтамперометрии. Отмечено увеличение емкости композитного электрода по сравнению со слоем чистого ПАНИ, нанесенного на электрод, что объясняется разрыхляющим влиянием нанотрубок на структуру полианилина. Емкость композитного электрода превышает 1000 Ф г-1. Полученные слои композита использовали как носитель для электроосаждения платино-рутениевого катализатора. Изучена структура и каталитические свойства Pt-Ru в реакции электроокисления метанола. Показано, что удельные токи окисления метанола на Pt-Ru возрастают в 7-15 раз по сравнению с наблюдаемыми при использовании в качестве носителя чистого полианилина, чистых нанотрубок и стандарной сажи Vulcan XC-72. Установлено, что при отнесении величин тока к единице площади истинной поверхности Pt-Ru каталитическая активность на всех изученных носителях одинакова. Таким образом, наблюдающийся большой каталитический эффект связан со структурой и высокой дисперсностью электрооса-жденных металлов при их инкорпорировании в слои композита ОСУНТф-ПАНИ.
Ключевые слова: композиты однослойных углеродных нанотрубок и полианилина, платино-рутени-евые катализаторы, электрокатализ, окисление метанола
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы углеродные нанотрубки широко исследуются в качестве носителя платиновых катализаторов реакций, протекающих в топливных элементах, благодаря высокой проводимости и коррозионной стойкости нанотрубок, обусловленных особенностями их структуры, а также в связи с возможностью получения на них высоко дисперсных осадков катализаторов [1—10]. Совершенствование и удешевление технологии изготовления нанотру-бок делает реальным их использование в коммерческих целях для изготовления топливных элементов.
В предыдущей работе мы исследовали в качестве носителя платиновых и платино-рутениевых катализаторов функционализированные однослойные углеродные нанотрубки (ОСУНТф) [11]. Исследования показали высокую гидрофильность ОСУНТф и высокую обратимость их зарядно-разрядных кривых, определяемую практически только процессом
1 Статья подготовлена для спецвыпуска, посвященного 100-летию со дня рождения Я.М. Колотыркина.
2 Адрес автора для переписки: okhazova@mail.ru (О.А. Хазова).
перезаряжения электрического двойного слоя. Исследована каталитическая активность катализаторов из платиновых металлов, электроосажденных на ОСУНТф. Было установлено, что токи окисления метанола и кинетические токи восстановления кислорода, отнесенные к единице истинной поверхности, одинаковы при нанесении катализатора на нанотрубки и на стандартный носитель сажу Vulcan XC-72, т.е. истинная каталитическая активность не зависит от природы углеродного носителя. Таким образом, увеличение токов протекающих реакций при использовании нанотрубок в качестве подложки для катализатора можно ожидать за счет улучшения структуры нанесенных катализаторов и увеличения их истинной поверхности.
Высокие удельные поверхности катализатора (до 300 м2 г-1) удалось получить только при малом количестве электроосажденных платиновых металлов (5-10 мкг см-2). Такие количества катализатора не обеспечивают достаточно высоких плотностей тока на электродах. При увеличении количества осажденного металла происходит уменьшение удельной поверхности до 50-60 м2 г-1, что, по-видимому,
связано с укрупнением металлических частиц в результате их слипания. В настоящей работе для закрепления осажденных частиц в структуре носителя, препятствующего их укрупнению, мы использовали в качестве носителя композиты нанотрубок и полианилина (ПАНИ). При этом целью было создание трехмерной пространственной структуры, в которой диспергированы и закреплены частицы металлического катализатора.
Композиты, состоящие из углеродного материала и проводящего полимера, широко исследуются как возможные материалы для создания суперконденсаторов и различных устройств по запасанию и сохранению энергии; они обладают повышенной электропроводностью, удельной емкостью и механической прочностью по сравнению с чистым полимерным слоем, что позволяет получать композитные слои с высокой емкостью [12—23]. Методика получения таких композитов хорошо разработана, применяются два способа полимеризации: химический и электрохимический. В первом случае полимеризация осуществляется в растворе мономера с добавлением суспензии нанотрубок при помощи окислителя, например персульфата аммония [14]. Во втором случае используют как послойное нанесение — слой нанотрубок и слой полимера, образованный путем электрохимической полимеризации [20, 21], так и получение композитного слоя при циклировании электрода в смеси мономера, нано-трубок и раствора электролита [12, 13, 19, 22, 23]. Образование композита проводящего полимера и нанотрубок в последнем случае подтверждается вольт-амперными кривыми, емкостными измерениями и ТЕМ снимками образцов композита [12, 13]. Отмечается, что введение нанотрубок в полимерную пленку, например полианилина, создает основу структуры композита, повышает электропроводность и механическую прочность, что позволяет получать достаточно толстые пленки с исключительно высокой емкостью до 3.5 Ф см-2 [13]. Соосаждение нанотрубок при полимеризации происходит за счет допирования проводящего полимера анионами карбоксильных групп, находящихся на поверхности функционализированных нанотрубок [12, 13, 22, 23]. Таким образом, наличие электроно-донор-ного взаимодействия между нанотрубками и проводящим полимером создает особую структуру и прочность композита.
В литературе имеются сведения о получении катализаторов путем химического и электрохимического восстановления платинового металла на слое композита [24-32], проявляющих повышенную каталитическую активность в реакциях окисления метанола [26, 28, 31, 32], формальдегида [25, 29] и муравьиной кислоты [27]. О каталитической активности судили по увеличению максимума тока на вольтамперных кривых окисления органического вещества, сравнивая токи, полученные на катализаторах, нанесенных на композит и на чистый поли-
мер. В настоящей работе мы исследовали емкостные свойства пленок композита из полианилина и ОСУНТф, полученных электрохимической поляризацией, и электрокаталитическую активность инкорпорированных в них платино-рутениевых катализаторов в реакции окисления метанола. Целью работы было также исследование механизма наблюдающегося каталитического эффекта.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Композиты, состоящие из полианилина и углеродных нанотрубок, получали при электрохимической полимеризации смеси 3 мл 0.25 М раствора C6H5NH2 в 0.5 М Н2804 с добавлением 7 мл суспензии ОСУНТф в изопропиловом спирте (1.25 мг мл-1). Количество нанотрубок в суспензии составляло 9% от массы анилина. Полимер получали на рабочем электроде, представляющем собой торец стеклоуг-леродного (СУ) стержня диаметром 3.5 мм, запрессованный в тефлон, или диск из углеродной бумаги площадью 1.3 см2 (в опытах по изучению емкостных свойств слоев ПАНИ и их композитов с ОСУНТф) при циклировании потенциала электрода от 0.05 до 1.1 В (потенциалы приведены относительно водородного электрода в том же растворе). Противо-электродом служила платиновая сетка, электродом сравнения ^/^^0^0.5 М Н2804. Массу полученного полимера определяли из количества электричества, найденного интегрированием анодной части вольтамперной кривой, измеренной в указанном выше интервале потенциалов в фоновом растворе 0.5 М Н2804. При этом исходили из соотношения — 16 мКл см-2 соответствует 8.3 х 10-8 мол см-2 анилиновых единиц [33], близкое соотношение было получено в [34] путем сравнения анодного заряда с массой пленки полианилина, определенной путем прецизионного взвешивания. В процессе полимеризации функционализированные нанотрубки встраивались в структуру полимера за счет образования электронной связи между анионными группами функциона-лизированных нанотрубок и полианилином [13, 23, 29]. Полученная пленка композита, обозначаемого как ОСУНТф-ПАНИ, имела черный лаковый цвет и была прочно сцеплена с СУ-электродом.
На полученный композит электроосаждали Р1-Яи из раствора 25 мМ (Н2Р1С16 + К2Яи^0)С15) + + 0.5 М Н2804. Перед осаждением электрод выдерживали в растворе указанного выше состава в течение 2 ч при продувке раствора аргоном, при этом происходит частичный обмен допирующих анионов на анионы солей платиновых металлов, что способствует внедрению последних в пленку композита. Осаждение проводили при Е = 0.05 В, массу металлов определяли интегрированием кривой ток-время с учетом величины выхода по току Р-Яи, равной 24% [35]. Количество электроосажденного металла изменяли от 20 до 400 мкг см-2. Для сравнения на СУ-электроде получали с помощью описан-
ной выше методики слои чистого полианилина из 0.25 М раствора C6H5NH2 в 0.5 М H2SO4 без добавления суспензии нанотрубок. Также на торец электрода из СУ наносили аликвоту суспензии функцио-нализированных нанотрубок в изопропиловом спирте с добавлением 15 мас. % жидкого нафиона (5%-ный раствор Nafion, Aldrich), позволяющую получать после высушивания слой нанотрубок массой 100—200 мкг см-2, или наносили слой сажи Vulcan XC-72 в таком же количестве. На все перечисленные носители электроосаждали Pt-Ru описанным выше методом. Активность полученных катализаторов в реакции окисления метанола определяли пут
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.