научная статья по теме КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДДУКТОВ ДИИМИНОСУКЦИНОНИТРИЛОВ К,К’-ЭТИЛЕН-БИС(САЛИЦИЛИДЕНИМИНАТО)КОБАЛЬТА(II) Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук

Текст научной статьи на тему «КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДДУКТОВ ДИИМИНОСУКЦИНОНИТРИЛОВ К,К’-ЭТИЛЕН-БИС(САЛИЦИЛИДЕНИМИНАТО)КОБАЛЬТА(II)»

ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

УДК 547.173+539.194

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АДДУКТОВ ДИИМИНОСУКЦИНОНИТРИЛОВ N'N'-ЭТИЛЕН-БИС(САЛИЦИЛИДЕНИМИНАТО) КОБАЛЬТА(П)

© 2015 г. А.А. Старикова1, А.Г. Стариков2, академик В.И. Минкин1' 2

Поступила 01.12.2014

Редокс-изомерия координационных соединений (называемая валентной таутомерией) является уникальным процессом, который заключается в обратимом внутримолекулярном переносе электрона между лигандной системой и металлом в результате внешних воздействий (температура, давление, свет и др.). Этот эффект, наиболее часто проявляющийся в соединениях Co и Mn, может приводить к переключению магнитных свойств комплексов переходных металлов. Соединения, обладающие валентной таутомерией, могут быть использованы для разработки молекулярных переключателей с магнитной восприимчивостью, молекулярной памяти, дисплеев, а также в качестве логических элементов молекулярных электронных устройств. С целью расширения круга комплексов кобальта, образующих устойчивые и потенциально валентно-таутомерные аддукты с редокс-активными лигандами, проведено квантово-химическое исследование молекулярного и электронного строения соединений, включающих N, №-этилен-бис(салицилидениминато) кобальт(11) (Co(salen)) и a-диимины, содержащие электроно-акцепторные циано-группы - дииминосукцинонитрилы. Все расчеты выполнены при помощи метода теории функционала плотности в валентно-расщепленном базисе с включением диффузных и поляризационных функций на тяжелых и легких атомах (B3LYP*/6-311++G(<i,p)). Результаты проведенных расчетов нейтральных форм транс-изомеров a-дииминов и комплекса Co(salen) находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Процесс образования аддуктов Co(salen) с дииминосукцино-нитрилами будет сопровождаться переносом электрона с металла на лиганд и стабилизацией изомеров, включающих низкоспиновый CoIII и редокс-активный лиганд в анионрадикальной форме. Показано, что замена атомов водорода при атомах азота a-диимина на метильные группы приводит к существенному понижению устойчивости образующихся аддуктов вследствие стерических затруднений. Расчетами предсказана энергетическая предпочтительность изомеров с бидентатно координированным редокс-активным лигандом. Энергетическая щель между высоко- и низкоспиновыми электромерами аддукта с метилзамещенным дииминосукцинонитрилом позволяет ожидать в нем валентную таутомерию, однако дестабилизация высокоспинового изомера относительно изолированных молекул имино-сукцинонитрила и Co(salen) указывает на высокую вероятность распада этой формы комплекса при нагревании до температуры, обеспечивающей стадию внутримолекулярного электронного переноса.

Ключевые слова: квантово-химические расчеты, валентная таутомерия, комплексы кобальта, дииминосукцинонитрилы.

ВВЕДЕНИЕ

Поиск соединений, способных выступать в качестве логических элементов молекулярных электронных устройств, является актуальной задачей современной химии. Перспективным направлением исследований в этой области является изучение ко-

1 НИИ физической и органической химии Южного федерального университета (Research Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University), 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2.

2 Южный научный центр Российской академии наук (Southern Scientific Centre, Russian Academy of Sciences), 344006, г. Ростов-на-Дону, пр. Чехова, 41, e-mail: andr@ipoc.sfedu.ru

ординационных соединений переходных металлов, магнитным откликом которых можно управлять посредством внешних воздействий [1; 2]. Одним из механизмов, приводящих к переключению магнитных свойств, является валентная таутомерия (ВТ), наблюдаемая в комплексах переходных металлов с редокс-активными (неинноцентными) лиганда-ми [2-4]. Этот эффект, открытый в 1980 г. [5], наиболее часто проявляется в соединениях Со и Мп, включающих два бензохиноновых лиганда [6; 7], и заключается в изменении спинового состояния в результате внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессов, инициируемых изменением температуры, давления или облучения светом [2; 4].

Ранее посредством квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности ^БТ) нами была предсказана валентная таутомерия в смешанно-лигандных аддуктах ацетилацетона-тов кобальта с производными о-бензохинона [8] и а-дииминами [9; 10].

1, М = Со, Я = Н, СН3

С целью расширения круга тетракоординирован-ных комплексов кобальта, образующих устойчивые и потенциально валентно-таутомерные аддукты с редокс-активными лигандами, а также изучения влияния электроноакцепторных групп в а-диимине на устойчивость и ВТ-свойства аддуктов, проведено квантово-химическое исследование молекулярного и электронного строения соединений 1, включающих К,К '-этилен-бис(салицилидениминато) кобальт(11) (Со^акп) и а-диимины, содержащие циано-группы - дииминосукцинонитрилы [11]. Бис-хелатные комплексы N1(11) и Р1(11) с таким ли-гандом были получены ранее [12].

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАСЧЕТОВ

Все расчеты выполнены с помощью программы Gaussian-03 [13] методом DFT (B3LYP*/6-311++0((^,р)). Как показано ранее [14; 15], использованные модифицированный функционал [16] и базис хорошо воспроизводят энергетические характеристики валентно-таутомерных перегруппировок комплексов переходных металлов. Локализация стационарных точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) проводилась путем полной оптимизации геометрии молекулярных структур с расчетом силовых постоянных и проверкой стабильности волновой функции. Графические изображения молекулярных структур, представленные на рисунках, получены при помощи программы СЬешСгай [17], в качестве входных параметров для которой использованы соответствующие декартовы координаты атомов, полученные в квантово-хи-мических расчетах.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АДДУКТОВ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА С ДИИМИНО СУКЦИНОНИТРИЛАМИ

Результаты расчетов нейтральных форм трансизомеров а-дииминов свидетельствуют о незначительном влиянии на их пространственное строение заместителей при атомах азота (рис. 1). Вычисленные геометрические характеристики лиганда (Я1=Н) хорошо согласуются с данными рентгено-структурного анализа этого соединения [11]. Как

Ь, Я! = н

Ь, - СН3

2,ь8СоП

3, нвСо11

Рис. 1. Геометрические характеристики лигандов и структур 2, 3, рассчитанные методом DFT B3LYP*/6-311++G(d,p). В скобках приведены экспериментальные данные [11]. Здесь и далее длины связей приведены в А

Таблица 1. Полная энергия (£полн), относительная энергия (ДЕ)*, энергия стабилизации (Естаб), полная энергия (Епшлн 2РЕ) с учетом энергии нулевых гармонических колебаний, относительная энергия (Д£2РБ) с учетом энергии нулевых гармонических колебаний, энергия стабилизации (Естаб 2РЕ) с учетом энергии нулевых гармонических колебаний, спиновое состояние (5), спиновая плотность (чС°) на атоме металла в структурах 2-11,

рассчитанные методом DFT B3LYP*/6-311++G(4p)

Структура Е полн' ат.ед. ДЕ, ккал/ моль Е полн ZPE» ат. ед ДЕ2рЕ, ккал/моль Е, стаб' ккал/моль Естаб ZPE, ккал/моль 5 чС°

Ь (ЯГН) Ь (Я[=СН3) -372,42597 -451,01401 -372,36613 -450,90013 0 0

2, ^Со11 -2260,45676 0,0 -2260,18818 0,0 - - 1/2 1,00

3, ШС° -2260,43983 10,6 -2260,17343 9,3 - - 3/2 2,63

4, ьзСо111 -2632,90577 0,0 -2632,57482 0,0 14,5 12,9 1/2 0,07

5 С°п -2632,87831 17,2 -2632,55096 15,0 -2,8 -2,1 3/2 2,72

6, ^Со11 -2632,88814 11,1 -2632,55862 10,2 3,4 2,7 1/2 0,94

7, шС°п -2632,87569 18,9 -2632,54837 16,6 -4,4 -3,7 3/2 2,60

8, ьзСо111 -2711,47864 0,0 -2711,09266 0,0 4,9 2,7 1/2 0,02

9, изСо11 -2711,45893 12,4 -2711,07699 9,8 -7,4 -7,1 3/2 2,67

10, ^о11 -2711,46588 8,0 -2711,08240 6,4 -3,1 -3,7 1/2 0,93

11, изСо11 -2711,45573 14,4 -2711,07434 11,5 -9,4 -8,8 3/2 2,58

* ДЕ рассчитывалась как разность энергий между наиболее устойчивым изомером аддукта и соответствующей структурой.

Рис. 2. Геометрические характеристики структур 4-7, рассчитанные методом DFT B3LYP*/6-311++G(d,p). Атомы водорода для ясности опущены

показано ранее [10; 18], основным состоянием комплекса Со(8а1еп) является низкоспиновая структура 2, энергетическая предпочтительность которой по отношению к высокоспиновой структуре 3 составляет 9,3 ккал/моль (с учетом энергии нулевых колебаний ^РЕ)), что согласуется с данными маг-нетохимических исследований [19].

Из приведенных в табл. 1 результатов расчетов следует, что основному состоянию аддуктов Со(за1еп) с дииминосукцинонитрилом (Я1=Н, СН3) соответствуют низкоспиновые структуры 4 и 8, стабилизированные относительно изолированных молекул Соп(за1еп) и редокс-активного лиганда (с учетом ZPE) на 12,9 и 2,7 ккал/моль соответственно. Локализация в структурах 4 и 8 спиновой плотности на а-диимине свидетельствует о том, что комплексообразование сопровождается внутримолекулярным переносом электрона с атома металла на редокс-активный лиганд. Спиновая плотность в высокоспиновых структурах 5 и 9 сосредоточена на атомах кобальта (табл. 1). Эти данные в совокупности с длинами связей С-С и С^ (1,46-1,48 А и

1,28-1,30 А) дииминового лиганда (рис. 2) указывают на его нейтральную форму.

Существенным отличием рассматриваемых ад-дуктов от изученных ранее комплексов с простейшими а-дииминами [10] является энергетическая предпочтительность изомеров с бидентатно координированным редокс-активным лигандом. Структуры 6 и 10 с монокоординированным диимином дестабилизированы относительно основных состояний (4 и 8) комплексов на 10,2 и 6,4 ккал/моль соответственно. Отрицательная энергия стабилизации структуры 10 ставит под сомнение ее образование. Такой результат может быть объяснен тем, что изомеры 6 и 10 представляют собой слабосвязанные молекулярные комплексы, включающие низкоспиновые атомы Со11 (см. табл. 1) и нейтральные молекулы дииминосукцинонитрила.

Включение в дииминосукцинонитрил метиль-ных групп (Я=СН3) приводит к понижению энергетических различий между высоко- 8 и низкоспиновым 9 изомерами аддукта (рис. 3) до величины 9,8 ккал/моль, позволяющей ожидать проявление

10,Ь8СоП

П,шСо"

Рис. 3. Геометрические характеристики структур 8-11, рассчитанные методом DFT B3LYP*/6-311++G(d,p). Атомы вод

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Общие и комплексные проблемы естественных и точных наук»