КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЩЕЛИ В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ФОТОКАТАЛИЗАТОРАХ
НА ОСНОВЕ гпО и тю2
Н. А. Скориков"*, М. А. Коротин", Э. 3. Курмаев", С. О. Чолахь
" Институт физики металлов Уральского отделения Российской академии наук 620990, Екатеринбург, Россия
ь Уральский федеральный университет 620002, Екатеринбург, Россия.
Поступила в редакцию 3 апреля 2012 г.
Выполнены аЬ дайго-расчеты электронной структуры двойных оксидов на основе %иО и ТлСЬ с целью поиска оптимальных допантов для эффективного поглощения видимой части солнечного излучения. Для анионного замещения были выбраны легкие элементы В, С и N. Катионное замещение моделировалось Зй-элементами Сг, Ми, Ре, Со и тяжелыми металлами Бп, БЬ, РЬ, В1. Расчеты электронной структуры проводились полно-потенциальным методом линеаризованных присоединенных плоских волн с использованием модифицированного обменно-корреляционного потенциала Беке-Джонса. Допирование моделировалось путем расчета сверхячеек гпиБхОю, 211ю01дВ1, Тц^БхОза и Т^О^Бь где 1/16 атомов металла (Тл, или кислорода замещались атомами допанта. Обнаружено, что наиболее эффективными допантами для ЪиО являются углерод и сурьма, дающие значения энергетической щели соответственно АЕ = 1.78 эВ и АЕ = 1.67 эВ, а для ТлСЬ — азот (АЕ = 1.76 эВ).
1. ВВЕДЕНИЕ
Поиск новых эффективных полупроводниковых фотокатализаторов для электрохимического расщепления воды является достаточно сложной задачей в физике конденсированного состояния. Такой материал должен иметь следующие основные технические характеристики: энергетическую щель 1.6 2.2 эВ для эффективного поглощения видимого света, высокую подвижность носителей и оптимальное расположение вершины валентной зоны и дна полосы проводимости относительно окислительно-восстановительных потенциалов воды. Ни один из существующих недопированных полупроводников не удовлетворяет этим условиям, к которым кроме оптимальной величины щели следует добавить структурную устойчивость в растворе, низкую стоимость, высокую каталитическую активность и высокую генерацию фототока.
Диоксид титана ТЮ-2 привлекает внимание исследователей как хороший фотокатализатор для
E-mail: nskorikov'ögmail.com
процессов очистки органических загрязняющих природу материалов и как генератор водорода из воды. К достоинствам диоксида титана ТЮ-2 относятся хорошая фотокаталитическая активность, простота синтеза, долговременная химическая стабильность [1 3]. Однако большая ширина запрещенной зоны ТЮг, примерно 3 эВ [4], не дает возможности поглощать значительную часть видимого света, что приводит к снижению эффективности преобразования солнечной энергии в водород в процессе электрохимического расщепления воды. Многочисленные экспериментальные попытки уменьшить энергетическую щель в ТЮ2 и получить ее соответствующие оптимальные значения пока не привели ни к большому прогрессу, ни к обнадеживающим положительным результатам [3,5 8]. Другим перспективным фотокатализатором является монооксид цинка ЪпО, имеющий те же достоинства и недостатки, что и ТЮ2. Экспериментально определенная энергетическая щель в иедопироваииом ЪпО составляет 3.37 эВ [9].
Попытки компьютерного дизайна новых фотокатализаторов на основе ТЮ2 и ЪаО предпринимались
п ранее. Влияние на электронную структуру ТЮ-2 легирования оловом рассмотрено в работах [10, 11], азотом в [12, 13], бором и углеродом в [13], 3(1-псреходными металлами в [14]. На этом список далеко не исчерпывается. Опубликован целый ряд статей, описывающих влияние различных примесей на электронную структуру ЪпО. Упомянем лишь малую часть из них. В работе [15] было теоретически исследовано влияние на электронную структуру монооксида цинка допирования кобальтом и кадмием, в [16] кобальтом и алюминием, в [17] азотом, в [9] сурьмой, в [18] хромом.
При подобных исследованиях разные авторы использовали разные приближения в рамках функционала плотности, кроме того, различались и рассмотренные кристаллические структуры. Это затрудняет сопоставление результатов разных авторов между собой и препятствует построению общей картины формирования электронной структуры исследуемых двойных оксидов.
В ТЮ-2 потолок валентной зоны располагается существенно ниже, чем окислительно-восстановительный потенциал Н2О/О [19]. Поэтому сокращение запрещенной щели в ТЮ2 необходимо проводить введением запятых состояний к потолку валентной зоны. Поскольку потолок валентной зоны сформирован /»-состояниями кислорода, надо вводить анионные примеси с большей энергией /ьор-биталей, чем у кислорода. Для повышения эффективности допирования размер допирующего элемента должен как можно лучше совпадать с размером атома кислорода. Таким образом, из возможных кандидатов на допирование такие элементы, как Р, Бь Аб, Се, Б, выпадают из-за заметного отличия их радиусов от радиуса кислорода, а элементы Г, 01, Вг из-за того, что в узле кислорода они становятся акцепторами. Наиболее приемлемыми донорами признаются N и С.
Дно зоны проводимости ТЮ2 находится слегка выше, чем окислительно-восстановительный потенциал Н2О/О [19]. Поэтому сокращение запрещенной щели в ТЮ2 необходимо проводить так, чтобы дно зоны проводимости не менялось, либо даже слегка приподнималось. Дно зоны проводимости формируется (/-состояниями титана. Поэтому надо вводить (/-примеси с большей энергией (/-орбиталей, чем у титана [19].
При замещении оловом узлов титана в структуре рутила происходит сокращение величины энергетической щели на 0.12 эВ. Это объясняет экспериментально наблюдаемое «красное смещение» края спектра оптического поглощения. В случае замещения
оловом узлов титана новые состояния в энергетической щели формируются «(р)-элсктропами Sil [12], а не й-электронами, как ожидалось бы в случае замещения d- элемента.
Основные принципы анионного допирования соединения Znü изложены в работе [20]. Согласно этой работе, замещение, например, кислорода азотом приводит к формированию примесной 2/ьполо-сы азота выше валентной зоны, что делает возможным двухступенчатый переход в полосу проводимости при поглощении видимого света. Эти 2/ьсостоя-ния азота гибридизуются с 2/ьсостояниями кислорода, что и приводит в конечном итоге к уменьшению энергетической щели исходного ZnO. Поскольку остальные (выбранные нами) анионные допанты, углерод и бор, имеют еще более высокие по сравнению с кислородом энергии 2/ьорбит, можно ожидать последовательное уменьшение энергетической щели при использовании азота, бора и углерода.
Замещение атомов цинка атомами переходных 3(1-металлов должно приводить к уменьшению энергетической щели вследствие взаимодействия между .s/ьсостояниями цинка и d-электронами примеси [20].
В данной работе приводятся результаты теоретического исследования электронной структуры ZnO и ТЮ2 при наличии примесей как по катионной, так и по анионной подрешеткам. В качестве стратегии целенаправленного допирования были выбраны три группы допантов.
1. Замещение кислорода легкими элементами (В, С, N), имеющими более высокие по сравнению с кислородными орбитальные энергии валентных 2р- электронов.
2. Замещение катионов переходными элементами с недостроенной 3(1-оболочкой (Cr, М11, Fe, Со).
3. Замещение катионов тяжелыми элементами (Sil, Sb, Pb, Bi) с так называемыми инертными 5,s2-и 6л'2-парами (lone pairs).
Все приведенные расчеты выполнены в рамках полнопотенциалыгого метода линеаризованных присоединенных плоских воли (FP-LAPW), реализованного в программном пакете Wien2k [21]. При расчетах использовался модифицированный об-менно-корреляционный функционал Беке Джойса (111B.J), созданный специально для более корректного воспроизведения ширины энергетической щели в полупроводниках [22]. Отметим, что хотя в приближении liiB J рассчитанная величина запрещенной щели становится гораздо ближе к экспериментальной, ни для ТЮ2, ни для ZnO нет полного совпадения значений. Но именно приближение niB.J позволяет единообразным образом провести расчет элек-
тронной структуры всего исследуемого ряда соединений без использования подгоночных параметров.
Электронная структура ТЮ-2 вычислялась в структурной модификации рутила с экспериментальными параметрами решетки и координатами атомов [23]. Элементарная ячейка диоксида титана в структуре рутила содержит две формульных единицы. Для моделирования допирования по катионной подрешетке использовалась сверхячейка 2«о х 2Ь0 х 2с0, где «о, Ь0, с0 экспериментально определенные параметры кристаллической структуры. В полученной сверхячейке один атом титана замещался примесыо Б: Т115В1О32. Анионное допирование проводилось в сверхячейке 2и0 х 2Ь0 х с0, Т^ОхзВх. В использованных сверхячейках был замещен каждый шестнадцатый атом в катионной или анионной подрешетке.
Для расчета электронной структуры ЪпО использовались экспериментально определенные параметры кристаллической структуры [24], элементарная ячейка содержит две формульные единицы. Для моделирования допирования использовалась сверхячейка 2«о х 21>о х 2со. Затем один атом в катионной или анионной подрешетке был заменен на примесь. Полученные сверхячейки описываются химическими формулами 2111501016, 2п1е015В1; как и в случае ТЮг, замещению подвергается каждый шестнадцатый атом в катионной или анионной подрешет-
Для сверхячеек, допированных переходными 3(1-металламп, проводился спин-поляризованный расчет, в остальных случаях спиновая поляризация не учитывалась. Решеточная релаксация рассмотренных сверхячеек не проводилась. Интегрирование по зоне Бриллюэна выполнялось на разбиении 8 х 8 х 12 специальных к-точек для ТЮг и па разбиении 12x12x6 специальных к-точек для ЪпО. Произведение минимального радиуса атомной сферы на максимальное значение к-вектора было выбрано равным 7 для обоих соединений.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Влияние допирования на формирование энергетической щели в ТЮ2
На рис. 1 представлены полные и парциальные плотности состояний (density of states, BOS) диоксида титана, допированного бором, углеродом и азотом. При допировании возникает примесная зона в запрещенной щели; при движении вдоль ряда от кис-
DOS,
сост. эВ •атом
- 1' /Л! Ef T
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.