КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 290-296
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
УДК 537.311.32+548.4
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИОННОГО ТРАНСПОРТА В НОВОМ КАТОДНОМ МАТЕРИАЛЕ PrSrCuO4- g © 2014 г. Г. Н. Мазо, М. З. Галин*, Н. В. Лысков*, А. К. Иванов-Шиц**
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет * Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка ** Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: alexey.k.ivanov@gmail.com Поступила в редакцию 28.05.2013 г.
Впервые в интервале температур 300—2100 K проведено моделирование диффузии кислорода в новом классе купратов Pr2- xSrxCuO4- § (х = 1) с перовскитоподобной структурой. Расчеты показали наличие анизотропии движения кислорода: транспорт кислорода в PrSrCuO3 7 в интервале 300— 2100 К является преимущественно двумерным с энергией активации не выше 0.40 эВ. Величины коэффициентов термического расширения PrSrCuO3 7 (9.9 х 10-6 К-1 в интервале 1300-2100 К) и диффузии кислорода, превышающие соответствующие коэффициенты диффузии в La2- xSrxCuO4- §, указывают на перспективность данного соединения для его использования в электрохимических устройствах различного назначения в качестве электродного материала со смешанной ионно-элек-тронной проводимостью. Полученные результаты расширяют представления о рассмотренных ранее механизмах кислород-ионного переноса в сложных купратах.
DOI: 10.7868/S0023476114020143
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время активно исследуются пе-ровскитоподобные сложные оксиды со структурой типа K2NiF4 [1—4], которые являются смешанными (электронными и кислород-ионными) проводниками. Состав соединений часто соответствует формуле А2ВО4, а структура представляет собой комбинацию чередующихся вдоль оси с пе-ровскитного АВО3-слоя и слоя AO (тип NaCl) [5]. Сложные оксиды, содержащие Ni, Cu, Co в В-по-зиции, обладают хорошей термохимической стабильностью, коэффициенты их термического расширения (КТР) близки к КТР традиционных твердых электролитов, а коэффициенты диффузии кислорода соответствуют таковым в перов-скитах [6—9]. Кислород-ионная проводимость в соединениях, относящихся к структурному типу K2NiF4, осуществляется по вакансионному механизму в перовскитном слое или за счет диффузии междоузельного кислорода в слоях АО [10—12].
Для расширения класса электродных материалов в [13] методом молекулярной динамики впервые был изучен новый базовый купрат — Pr2CuO4, в структуре которого слой CuO2 сочетается с флю-оритным слоем Pr2O2. Полиэдром атома меди в этом соединении является квадрат (длина связи Cu—O 1.98 Á), атомы празеодима имеют координационное окружение в виде куба (рис. 1а, структура T'). В то же время известно [14], что допирование купрата празеодима определенным количеством стронция приводит к изменению
структуры: PrSrCuO4- s имеет Т-структуру, относящуюся к типу K2NiF4 (рис. 1б).
Для атомов меди координационным полиэдром становится октаэдр, вытянутый вдоль оси четвертого порядка. Соединенные общими вершинами в экваториальной плоскости октаэдры CuO6 образуют бесконечный слой CuO2 (длина связи Cu—O 1.87 Á). Катионы в A-позиции имеют координационное окружение в виде девятивер-шинника [15].
Искажение координационных полиэдров вокруг атомов меди происходит в основном под влиянием двух факторов. Во-первых, ион Cu2+ является типичным ян-теллеровским ионом (растяжение октаэдров CuO6 в аксиальном направлении приводит к снятию орбитального вырождения и понижению энергии системы [16]), а во-вторых, сочетание слоев типа NaCl и перовскит-ного в элементарной ячейке неизбежно вызывает изменение равновесных длин связей в направлении, перпендикулярном плоскости "срастания" [17].
В настоящей работе демонстрируются возможности компьютерного моделирования для установления взаимосвязи между структурой и подвижностью кислорода в сложном оксиде PrSrCuO4-s, а также для определения структурного механизма ионного транспорта и транспортных путей (каналов проводимости) анионов кислорода.
(а)
012Си
А 022 А
Си01
А 02 А
2
2
012Си
012Си
02А А02 Си012
012Си
Рис. 1. Кристаллическая структура Т' (а) и Т (б).
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
В работе применялся метод молекулярной динамики (МД) с использованием программного комплекса DL_P0LY 2.20 [18]. Расчетный бокс включал в себя 72 элементарные ячейки (6, 6 и 2 ячейки вдоль кристаллографических направлений а, Ь и с соответственно) и содержал 965 атомов и 43 вакансии, которые сосредоточены в аксиальных позициях кислорода О2 (рис. 1б). Состав полученного материала отвечает формуле РгёгСи037 (8 = 0.3), а его выбор базировался на данных физического эксперимента [19].
Расчеты осуществляли в рамках модели жестких ионов [20]. Потенциальную энергию взаимодействия между ионами в системе задавали в виде суммы кулоновского (электростатического) и короткодействующего парного потенциала:
VГ) =
ЯДу
4пво Гу
А] ехр
л
Г
PJ
с
(1)
где Гу — расстояние между ионами I и у; q¡, qу — эффективные заряды ионов, Ау, р у и Су — параметры короткодействующего потенциала для частиц сорта I и у; е0 — диэлектрическая постоянная.
Для расчета электростатического вклада в энергию решетки кристалла применяли суммирование по Эвальду. Особое внимание уделялось выбору эффективных зарядов ионов. В [21] с помощью метода рентгеновской спектроскопии поглощения (ХАМЕ8) показано, что купраты Рг2Си04 и РгёгСи04_ § со структурой Т' и Т соответственно содержат празеодим только в степени окисления +3.0, поэтому был выбран эффективный заряд q(Pr) = +3.0. Эффективный заряд кислорода оставлен таким же ^(0) = —1.925), как и
при расчетах матрицы Рг2Си04 [13]. Заряд стронция, равный q(Sr) = +1.9, был выбран после проведения серии предварительных расчетов, которые в этом случае показали «создание» наиболее устойчивой структуры со структурными параметрами, близкими к полученным из расшифровки данных по рентгеновской дифракции. Известно, что в структурах купратов атомы меди могут иметь переменную степень окисления, поэтому заряд катионов меди однозначно определялся из условия электронейтральности после выбора эффективных зарядов других атомов: q(Cu) = +2.2252.
При расчете короткодействующей составляющей потенциальной энергии ограничивались рассмотрением лишь пар типа катион—анион и анион—анион [22, 23]. Используемые параметры короткодействующего межатомного потенциала приведены в табл. 1.
В начальной конфигурации ионы располагались в узлах кристаллической решетки, затем на систему накладывались стандартные периодические граничные условия. Радиус обрезания гс полагали равным половине длины меньшего ребра расчетного бокса.
Таблица 1. Параметры потенциалов близкодействующего взаимодействия [24, 25]
Тип пары —у Ау, эВ Р у, А С у, эВ А6
0-0 2000 0.2840 100
Рг-0 2055.35 0.3438 23.95
Си-0 3950 0.2280 0
Sr-0 2000 0.3220 0
Для вычисления атомных движений в рамках изобарно-изотермического (МРТ) ансамбля был задействован модифицированный алгоритм Вер-ле [20]. Выбранный шаг интегрирования уравнений движения по времени составил 0.1 фс. Расчеты проводили в температурном интервале 300— 2100 К. В начальный момент времени скорости частиц в боксе полагали равными нулю, после чего температуру системы выводили на заданный уровень. При каждой температуре за 30 пс систему приводили к равновесию (режим термализа-ции). Массив данных, содержащий координаты и скорости всех частиц в боксе, собирали в течение 70 пс (7 х 105 итераций) при температурах от 300— 2100 К с шагом 200 К.
Основная информация о структурных характеристиках моделируемой системы получена путем вычисления и последующего анализа радиальных парных корреляционных функций (РПКФ), g¡j(r), рассчитываемых следующим образом:
■Дг)
= (%(г)) ,
р4пг 2йг
(2)
где (и^ — среднее число частиц сорта ] в сферическом слое толщиной йг на расстоянии г от частицы сорта ¡; р — средняя атомная плотность системы.
Подвижность частиц в кристаллической решетке характеризовали с помощью функций среднеквадратичных смещений (СКС):
N
(Щ = N (*) - ^^(о)]2, к=1
(3)
где гк(Р) — координата частицы сорта к в момент времени
Временные зависимости СКС аппроксимировали прямыми, из величины тангенса угла наклона которых рассчитывали коэффициенты диффузии ионов (Бк), используя соотношение Эйнштейна:
(>к2(о) = 2Шкг + вк,
(4)
где I — число степеней свободы (I = 1, 2 и 3 для случая одномерной, двумерной и трехмерной диффузии соответственно), а коэффициент Вк описывает тепловые колебания частиц около положения равновесия.
Визуальный анализ траекторий движения частиц в модельном боксе осуществляли с использованием программного комплекса VMD 1.9.1 [26].
РЕЗУЛЬТАТЫ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ СИСТЕМЫ РйгСи03 7 И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С использованием подобранных параметров взаимодействий проанализированы графики РПКФ для катионных пар (рис. 2а) и рассчитаны структурные характеристики моделируемой системы. Отметим, что ввиду близости межатомных расстояний пар Рг(8г)—Рг(8г) для атомов, расположенных в различных кристаллографических позициях (рис. 2б), первый пик является суперпозицией трех близкорасположенных пиков, как это показано на вставке рис. 2а. Третий пик на вставке на рис. 2а — самый размытый, имеет самую маленькую амплитуду и его характеристики дают самую большую погрешность в сравнении с экспериментальными данными. Тем не менее, как видно из табл. 2, в целом для межатомных расстоя-
Рис. 2. График РПКФ для пар Рг(8г)—Рг(8г) при 300 К (на вставке контур первого пика в виде суперпозиции трех пиков гауссовой формы) (а) и структура РгёгСи03 7 (б).
Таблица 2. Экспериментальные и рассчитанные межатомные расстояния для РгёгСи04 _ 5 с кристаллической структурой Т (при 300 К)
(a)
Пары атомов Экспериментальные данные, A [14] Расчетные данные, A Отклонение, %
Pr(Sr)—Pr(Sr) 3.6674(18) 3.590(4) 2.1
3.7336(7) 3.812(3) 2.0
3.8373(13) 4.096(4) 6.7
Pr(Sr)—O1 2.6167(9) 2.518(7) 3.8
Pr(Sr)—O2 2.3891(24) 2.458(3) 2.9
2.6695(5) 2.639(1) 1.1
Cu—O1 1.8668(3) 1.824(2) 2.3
Cu—Cu 3.7336(7) 3.674(9) 1.6
(IT-I700)/^700 0.012
0.010
0.008
0.006
0.004
0.002
0
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
T, K
(б)
ни
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.