КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ЦЕОЛИТОВ CA64(SR,K,BA)48(CU12(O,CL))4[SI192AL192O786](H2O)N (TSCHOERTNERITE,TSC, V = 31 614 A3) И CA2K2[AL6SI6O24](H2O)10 (WILLHENDERSONITE, CHA, V = 804 A3) ИЗ ТЕМПЛАТИРОВАННЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ-ПРЕКУРСОРОВ К48 И К12

БЛАТОВ В.А.; ИЛЮШИН Г.Д.

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том SS, № 4, с. S2S-S37

ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

УДК S4S.736

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ЦЕОЛИТОВ Ca64(Sr,K,Ba)48(Cu12(O,a)USimAlmO786KH2O)„ (TSCHOERTNERITE,TSC, V = 31 614 А3) И Ca2K2[Al6Si6O24](H2O)10 (WILLHENDERSONITE, CHA, V = 804 А3) ИЗ ТЕМПЛАТИРОВАННЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ-ПРЕКУРСОРОВ К48 и К12

Институт кристаллографии РАН, Москва

E-mail: ilyushin@crys.ras.ru * Самарский государственный университет Поступила в редакцию 24.04.2012 г.

С помощью компьютерных методов (пакет программ TOPOS) осуществлено моделирование самосборки цеолитов Ca64(Sr,K,Ba)48(Cu12(O,Cl))4[Si192Ali92 O786](H2O)B (Tschoertnerite, тип каркаса TSC, V = 31614 Ä3) и Ca2K2[Al6Si6O24] (H2O)10 (Willhendersonite, тип каркаса CHA, V = 804 Ä3), образующих парагенетические ассоциации. Использован новый метод анализа цеолитов любой сложности, основанный на полном разложении трехмерного графа структуры (3D фактор-графа) на тай-лы, и отбор непересекающихся тайлов, которые образуют упаковку. Реконструирован код самосборки 3^-структур из комплементарно связанных нанокластеров-прекурсоров: первичная цепь ^ ^ микрослой ^ микрокаркас. Для TSC установлен супракластер-прекурсор К48 с симметрией 43т, образованный из четырех кластеров К12, соответствующих тайлу t-hpr. Кластер К48 содержит катионы-темплаты Са, стабилизирующие его локальные области на стадиях самосборки К12 ^ ^ К24 ^ К48. Бифуркации путей эволюции (точки структурного ветвления) при самосборке микрокаркасов TSC и CHA установлены на стадии формирования супракластера К24 из инвариантных темплатированных кластеров К12. Рассмотренные модели объясняют наблюдаемую 100%-ную локализацию катионов В = Са, выступающих в роли темплатов, и 50%-ное заселение позиций катио-нов-спейсеров K, Sr, Ba (в TSC) и K (в CHA).

DOI: 10.7868/S0023476113040103

ВВЕДЕНИЕ

В природе образование кристаллических структур алюмосиликатов-цеолитов происходит в гидротермальных растворах. Кристаллизация каркасных силикатов происходит с участием большого числа химически различных атомов (ранг химической сложности цеолитов соответствует значениям К-скет = 5—10) и является сложным физико-химическим процессом. Уже на начальной стадии кристаллизации в жидкой фазе должно происходить спонтанное образование (и пространственное выделение) локальных областей — первичных

стабильных нанокластерных структур £3, химический состав которых соответствует составу конечного кристалла. Такие первичные нанокласте-

ры-прекурсоры 5° в дальнейшем формируют трехмерную периодическую макроструктуру. Они могут содержать до нескольких сотен атомов и таким образом обусловливать большие значения векторов трансляций в элементарной ячейке кри-

сталла, намного (в десятки раз) превышающие межатомные расстояния.

Недавно открытый цеолито-подобный минерал Tschörtnerite (тип каркаса TSC [1, 2]) имеет сложный химический состав Ca64(Sr,K,Ba)48(Cui2(O,Cl))4[Sii92Ali92O786](H2O)B (Rcttem = 10), и его кристаллическая структура характеризуется большими параметрами кубической ячейки: а = 31.62 Â, V = 31 614 Â3, пр. гр. Fm3m , символ Пирсона cF2476 [1]. В парагенети-ческих ассоциациях основным сопутствующим цеолитом в месторождении является Ca2K2[Al6Si^O24](H2O)10 (Willhendersonite, тип

каркаса CHA, V = 804 Â3, пр. гр. PI ) [3, 4].

В [1] отмечено, что по сложности строения минерал TSC сравним только с синтетической фазой Na384[Al384Si384O1536] • 422H2O (LTN, Rchem = 5) с а = 36.95 Â, V = 50 449 Â3, пр. гр. Fd 3 [5, 6] и пау-лингитом (Na13Ca36K¿8Ba15)[Al152Si520O1344] • wH2O (PAU, Rchem = 8) с а = 35.093 Â, V = 43 217 Â3, пр. гр. Im3m [7—10]. Кластерное моделирование само-

сборки сложных кристаллических структур LTN и PAU проведено в [11, 12].

Все указанные цеолиты обладают сложной каркасной структурой из связанных по вершинам AlO4- и 8Ю4-тетраэдров (Т-тетраэдров). Элементарные ячейки LTN [5, 6], PAU [7-10] и TSC [1] содержат соответственно 768, 672 и 384 Т-тетра-эдров. Пустоты в каркасах упорядоченно или статистически занимают щелочные и/или щелочноземельные атомы и молекулы Н2О.

Известна модель строения каркаса TSC, предложенная Конигсвельдом [13] и основанная на кластерах из 96 Т-тетраэдров, образованных из 24 четырехзвенных колец 4Т и характерных только для этого типа каркаса [1, 2]. В качестве альтернативных строительных единиц TSC в Атласе цеолитов [2] указаны два кластера из 24 и 48 Т-тетраэдров, связанные сдвоенными шестизвен-ными кольцами 6Т.

Современные модели строения цеолитов, рассматриваемые в [2, 13-16], обычно базируются на представлении тетраэдрического каркаса в виде симметризованных трехмерных четырехсвязных сеток из Т-атомов (Al, Si, Ge, P и др.). В таких моделях не учитывают функциональную роль некаркасных структурных единиц (катионов, молекул неорганических и органических соединений) в процессе образования кристаллических структур - все некаркасные структурные единицы рассматриваются в качестве гостей в рамках модели "хозяин-гость" [2].

При образовании сложных по химическому составу каркасных структур цеолитов-алюмосиликатов (из связанных Т-тетраэдров) и цирко-носиликатов (из связанных М-октаэдров и Т-тетраэдров) катионы выполняют две типичные структурные функции — катионов-темплатов, стабилизирующих нанокластеры-прекурсоры, и катионов-спейсеров, заполняющих пустоты в каркасе между нанокластерами-прекурсорами [11, 12, 18—21]. При этом катионы-темплаты всегда полностью занимают свои позиции в нанокласте-ре-прекурсоре, тогда как позиции катионов-спейсеров могут быть статистически разупорядо-чены или оставаться незаполненными при изменении валентности М- и Т-атомов в цирконоси-ликатах [18]. Такая модель строения была использована при анализе цеолитов PAU [11], LTN [12], Na8-CAN [20], Cs2Na6-CAN [20] и ряда других [21].

В результате кластерного моделирования кристаллических структур [11, 12, 18—21] установлены типы нанокластеров-прекурсоров, которые имеют физический смысл кластеров, образующих первичную цепь кристаллической структуры цеолитов и определяющих значения параметров элементарной ячейки. При кластерном моделировании строения цеолитов обязательным является использование всех структурных данных,

включающих в себя анализ пустот Т-каркаса (тайлинга [22—24]), и данных о расположении или отсутствии в тайлах (пустотах каркаса) катионов, обеспечивающих электронейтральность Т-каркаса.

В настоящей работе проведено компьютерное моделирование самосборки кристаллических структур цеолитов TSC и CHA на основе кластеров-прекурсоров, которые выделяются в автоматическом режиме с использованием разработанного ранее [11, 12, 25] алгоритма отбора комбинаций из непересекающихся нанокластеров, образующих упаковку. При кластерном моделировании макроструктуры использован принцип максимального заполнения пространства и соответственно требование максимальной степени комплементарного связывания нанокластеров-прекурсоров при самосборке кристаллических структур с последовательным формированием первичной цепи — микрослоя—микрокаркаса [21].

Работа продолжает исследования [11, 12, 18— 21] в области геометрического и топологического анализа строения кристаллических фаз, моделирования процессов самоорганизации химических систем с применением современных компьютерных методов [25].

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрический и топологический анализ осуществляли с помощью комплекса программ TOPOS [25], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде "свернутых графов" (фактор-графов).

Алгоритм проведения геометрического и топологического анализа с использованием пакета программ TOPOS включал следующие стадии:

— расчет матрицы смежности и выделение простейших полиэдрических структурных единиц с помощью программы AutoCN;

— расчет координационных последовательностей для всех независимых атомов осуществляли с помощью программы IsoTest;

— представление тетраэдрического Т-каркаса в виде трехмерной четырехсвязной сетки из Т-ато-мов (Al, Si) c удаленными атомами кислорода.

Для исследования строения Т-каркаса использовался новый метод компьютерного анализа цеолитов любой сложности, основанный на полном разложении трехмерного графа структуры (3D фактор-графа) на тайлы. Тайлы представляют собой комплементарно связанные полиэдрические кластеры, осуществляющие нормальное ("грань к грани") разбиение кристаллического пространства [22, 23]. В случае цеолитов тайлы соответствуют пустотам каркаса. Согласно [24],

(a)

Тайл

пиши

(В, Р, Г)

Симметрия Позиция Тип тайла

(12, 18, 8) 3m 32/ t-hpr

(16, 24, 10) mmm 24d t-opr

(24, 36, 14) 4 3m

8c

t-toc

Тайл

(В, Р, Г)

Симметрия Позиция Тип тайла

(48, 72, 26)

m3m

4a

t-grc

(96, 144, 50) m3 m 4b

t-vsr

(б)

Тайл

(В, Р, Г)

Симметрия Позиция Тип тайла

(12, 18, 8)

3m

3a

t-hpr

(36, 54, 20)

3m

3b

t-cha

Рис. 1. Топологические типы и характеристики тайлов, выделенных в тетраэдрических каркасах TSC (а) и CHA (б). Значения В, Р, Г равны числу вершин, ребер и граней в тайле.

проводился поиск и отбор вариантов разложения Т-каркаса на непересекающиеся тайлы (не имеющие общих Т-атомов), которые образуют упаковку. Соответственно при объединении только таких полиэдрических кластеров в процессе формирования Т-каркаса не происходит удаления Т-тетраэдров.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Методом тайлингов в Т-каркасе TSC были выделены пять топологических типов тайлов с числом тетраэдров, равным 12, 16, 24, 48 и 96 (рис. 1): lZI-hpr(32f, 3m), 16Т-орН24ё, mmm), 24Т-Ос (8c, 43m), 48Т^ге (4a, m3m ), 96Т-vsr (4b, m3m ).

Были установлены три возможных варианта образования Т-каркаса структуры TSC на основе упаковок с участием одного кластера (тайла) из кластеров 12Т, 16Т или 96Т; общее число таких кластеров в ячейке равно 32, 24 или 4 соответственно. Возможен также один вариант упаковки с участием двух типов кластеров 24Т-?ос (8c, 43m) и 48Y-grc (4a, m3m) в соотношении 2 к 1, общее число кластеров в ячейке 8 + 4 = 12.

Согласно статисти

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.