КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2011, том 5ó, № 1, с. SO-SS
УДК 54S.736
Посвящается памяти Б.Н. Гречушникова
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПАУЛИНГИТА ИЗ СУПРАПОЛИЭДРИЧЕСКИХ НАНОКЛАСТЕРОВ-ПРЕКУРСОРОВ
K6, K16 И K20
© 2011 г. Г. Д. Илюшин, В. А. Блатов
Институт кристаллографии РАН, Москва
E-mail: ilyushin@ns.crys.ras.ru * Самарский государственный университет Поступила в редакцию 26.04.2010 г.
С помощью компьютерных методов (пакет программ TOPOS) осуществлен комбинаторно-топологический анализ кристаллической структуры паулингита (а = 35,093 А, V = 43 217 А3; пр. гр. Im 3m ). Методом полного разложения 3D фактор-графа на кластерные непересекающиеся подструктуры в тетраэдрическом Т-каркасе выявлены три типа нанокластеров-прекурсоров K6, K16 и K20, состоящих из 6Т-, 16Т- и 20Т-тетраэдров, которые участвуют в матричной самосборке кристаллической структуры. В транслируемой ячейке содержатся 44 кластера (8 K6+ 24 K16 + 12 K20). Все кластеры не имеют поделенных (общих) Т-тетраэдров. Три кластера-прекурсора создают кристаллохимиче-ски сложную структуру с внекаркасными катионами Na+/Ca2+ и K+/Ba2+, выполняющими две структурные функции: темплатов, стабилизирующих нанокластеры-прекурсоры и спейсеров, заполняющих пустоты между нанокластерами-прекурсорами. Полностью реконструирован код самосборки 3D структуры из комплементарно связанных нанокластеров-прекурсоров: первичная цепь ^ микрослой ^ микрокаркас ^ ... каркас.
ВВЕДЕНИЕ
Среди неорганических соединений цеолит па-улингит (PAU), открытый в 1960 г. [1], является самым сложным по химическому составу и строению [1—6]. Это делает его кристаллическую структуру, определенную еще в 1966 г. [4] и уточненную в последнее время [5, 6], объектом многочисленных теоретических кристаллохимических исследований [7—12].
По данным рентгеноструктурного анализа [4] минерал PAU (пр. гр. Im 3m ) с химическим составом (Na13Ca36K68Ba1.5)Al152Si520O1344 • wH2O характеризуется гигантскими параметрами кубической ячейки: а = 35.093 Â, V = 43 217 Â3 и значением индекса Пирсона cI2556. Элементарная ячейка минерала PAU содержит 672 каркасобразующих Т-тетраэдров и более 800 внекаркасных катионов и молекул воды. Уточнение и дифференциация позиций внекаркасных катионов Na+/Ca2+ и K+/Ba2+ и молекул воды проведены в [5, 6].
Известны две кластерные модели строения каркаса PAU: модель Самсона (1966 г., [4]) и Ан-дерсона—Фалса (1983 г., [8]) и две схемы сборки каркаса Баура—Фишера (2006 г., [9]) и Конигсвел-
да (2007 г., [10]) на основе выделенных полиэдрических кластеров (тайлов).
В [4] для PAU были выделены шесть типов структурных единиц, известных как кластеры Самсона [8]. Выделение двух кластеров было основано на структурной близости каркаса PAU c известным цеолитом A (c каркасом LTA) и цеолитом ZK-5 (с каркасом KFI). Выделенный ^-кластер из 48 Т-тетраэдров соответствовал фрагменту каркаса LTA, а ^-кластер из 96 Т-тетраэдров — фрагменту каркаса KFI в виде комбинации из шести сдвоенных 8Т-колец (6 х 16 Т). Четыре других кластера Самсона представляли неизвестные ранее комбинации различных типов тайлов и содержали от 40 до примерно 150 Т-тетраэдров, но критерии их выделения не были указаны.
В [8] отмечена сложность предложенных моделей четырех типов кластеров Самсона [4], которые были характерны только для PAU, и было предложено альтернативное описание структуры каркаса PAU на основе пакетов, состоящих из четырех связанных фрагментов структуры цеолита джисмондита GIS.
Особенностью двух схем сборки каркаса [9] и [10] на основе тайлов является использование
Гранный символ
В, Р, Г
Симметрия Позиция Тип тайла
[45.83] [48.82] [46.84] [47.85
ЩИ
(16, 22, 8) m.m2, ..m 24h, 48k t-oto
(16, 24, 10) 4/mm.m, 4m.m 6b, 12e t-opr
(20,_28, 10) 4m. 2 12d t-gsm
(24, 34, 12) m.m2 24h t-phi
[46.65.86]
(24, 34, 12) .3m 16f
t-plg
Гранный
[412.86]
[412.68.86]
символ
В, Р, Г
Симметрия Позиция Тип тайла
(32, 48, 18) 4m.m 12e t-pau
(48, 72, 26) m3m 2a t-grc
Рис. 1. Топологические типы и характеристики тайлов, выделенных в тетраэдрическом каркасе PAU. Значения В, Р, Г равны числу вершин, ребер и граней в тайле.
двух наибольших тайлов каркаса PAU: 48 Т-grc (с центром в позиции 2a) и 32Т-pau (12e) (рис. 1). В каркасе PAU тайл 48 Т-grc (2a) образован из кристаллографически независимых Т-узлов одного типа (Т8), а тайл 32T-pau (12e) — из четырех типов Т-узлов (Т4-7). Эти модели не могут полностью воспроизвести структуру PAU, так как узлы Т1-3 не входят в рассматриваемые структурные единицы. Важным является также то, что оба указанных тайла во всех известных моделях структуры PAU [4—6] не содержат стабилизирующих катионов. Это исключает их участие в самосборке структуры в качестве первичных кластеров-прекурсоров, содержащих катионы-темплаты.
В настоящей работе проведено компьютерное моделирование самосборки кристаллической структуры паулингита из кластеров-прекурсоров, которые выделяются в автоматическом режиме обработки структурных данных с использованием впервые разработанного алгоритма отбора комбинаций из непересекающихся нанокласте-ров-прекурсоров. Под нанокластерами-прекур-сорами кристаллической структуры понимаем основные типы нанокластеров, которые при связывании друг с другом образуют первичную цепь кристаллической структуры и определяют значения модулей векторов трансляций. При кластерном моделировании макроструктуры использован принцип максимального заполнения про-
странства и, соответственно, требование максимальной степени комплементарного связывания нанокластеров-прекурсоров при самосборке кристаллических структур с последовательным формированием первичной цепи — микрослоя — микрокаркаса [13].
Работа продолжает исследования [13—17] в области геометрико-топологического анализа строения кристаллических фаз, моделирования процессов самоорганизации химических систем и включает разработку новых методов анализа кристаллических структур.
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СЕМЕЙСТВА ПАУЛИНГИТА
В структурной минералогии для цеолитов семейства паулингита принята кристаллохимиче-ская формула (На, Са05, К, Ва05)10[А1108132084] • • 30Н20 [2], что указывает на участие четырех типов катионов в формировании структуры [1—6].
Наименьшее количество катионов разных типов содержит синтетический паулингит (Ш^ТЕА^НА^В^О^] • ^0[13] (ТЕА -тетраэтиламмоний), который имеет практически то же значение параметра кубической решетки (а = 35.08 А), что и минерал [4].
Используя стандартную схему изоморфных замещений Са ^ 2№, Ва ^ 2К, состав исследо-
ванного минерала (Na^Ca^K^Ba^^Al^Si^O^^] • • wH2O [4] можно записать в виде
(Na13+72K68+3)[Al152Si520°1344] • =
= (Na85K71)[Al152Si520O1344] • wH2O, что практически совпадает с общем количеством и соотношением щелочных атомов в Na, K, ТЕА-паулингите [18,19].
Такая модель структуры PAU соответствует максимальному (100%) заполнению всех 154 позиций внекаркасных катионов в шести геометрически различных тайлах. При этом катионы K+ располагаются только в тайлах 16T-oto (24h, 48£). Катионы Na+ занимают позиции в тайлах 20 T-gsm (12d), 30T-plg (16/), 16T-opr (6b, 12e).
При образовании кристаллохимически сложных каркасных структур катионы выполняют две типичные структурные функции — темплатов, стабилизирующих нанокластеры-прекурсоры, и спейсеров, заполняющих пустоты в каркасе между нанокластерами-прекурсорами. Данные по кристаллизации синтетического паулингита [18, 19] показывают, что структура формируется, по меньшей мере, с участием двух нанокластеров-прекурсоров, которые стабилизированы катиона-ми-темплатами Na+ и K+: удаление одного из них приводит к прекращению кристаллизации пау-лингита и формированию вместо него цеолита Na-FAU или K-MER [18]. Это предположение и было подтверждено нами при выполнении компьютерного моделирования самосборки структуры PAU.
МЕТОДИКИ АНАЛИЗА
Геометрико-топологический анализ цеолитов осуществляли с помощью комплекса программ TOPOS [20], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде «свернутых графов» (фактор-графов).
Алгоритм автоматизированного геометрического и топологического анализа с использованием пакета программ TOPOS включал следующие стадии:
— расчет матрицы смежности и выделение простейших полиэдрических структурных единиц с помощью программы AutoCN;
— расчет координационных последовательностей для всех независимых атомов осуществляли с помощью программы IsoTest;
— представление тетраэдрического каркаса в виде трехмерных 4-связных сеток из Т-атомов (Al, Si) c удаленными атомами кислорода.
В результате трехмерные структуры были представлены в виде трехмерного неориентированного графа, в котором атомы отождествляют-
ся с вершинами графа, а межатомные связи — с его ребрами.
Впервые использован новый метод компьютерного анализа цеолитов любой сложности, основанный на полном разложении трехмерного графа структуры (3D фактор-графа) на кластерные подструктуры в соответствии со следующими принципами.
1. Структура образуется в результате самосборки из нанокластеров, в качестве которых могут выступать циклические или полиэдрические группировки Т-тетраэдров. В трехмерной сетке цеолита циклическим группировкам соответствуют кольца, а полиэдрическим — тайлы (обобщенные полиэдры, которые могут содержать двухсвя-занные вершины и криволинейные грани).
2. Нанокластеры не имеют общих (разделенных) Т-тетраэдров.
3. Нанокластеры включают в себя все Т-тетра-эдры тетраэдрического каркаса кристаллической структуры.
Последние два принципа эквивалентны принятому условию, что каждый Т-тетраэдр принадлежит одному и только одному нанокластеру.
При поиске нанокластеров-прекурсоров, формирующих каркас цеолита, вначале определяют все независимые кольца и тайлы по алгоритму [21]. Нанокластер включают в набор, если он не имеет общих Т-тетраэдров с эквивалентными на-нокластерами, а также с нанокластерами, уже имеющимися в наборе (условие 2). Расширение набора продолжают до тех пор, пока он не будет включать все независимые Т-тетраэдры каркаса.
Ал
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.