КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ЦЕОЛИТА NA384[AL384SI384O1536] (H2O)422 (LTN, CF4080) ИЗ СУПРАПОЛИЭДРИЧЕСКИХ НАНОКЛАСТЕРОВ-ПРЕКУРСОРОВ АВ2 (А-К48 И В-К24)

БЛАТОВ В.А.; ИЛЮШИН Г.Д.

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2012, том 57, № 3, с. 415-423

ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

удк548.736 Посвящается памяти А.В. Шубникова

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ САМОСБОРКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ЦЕОЛИТА Na384[Al384Si384O1536] (H2O)422 (LTN, cF4080) ИЗ СУПРАПОЛИЭДРИЧЕСКИХ НАНОКЛАСТЕРОВ-

Самарский государственный университет

E-mail: blatov@ssu.samara.ru *Институт кристаллографии РАН, Москва Поступила в редакцию 11.05.2010 г.

Компьютерными методами (пакет программ TOPOS) осуществлен комбинаторно-топологический анализ и моделирование_самоборки кристаллической структуры цеолита Na384Al384Si384Oi536 • • 422H2O (LTN, пр. гр. Fd3 ). В кубической ячейке с параметрами а = 36.95 А, V = 50 449 А3 содержится 768 каркасобразующих AlO4- и SiO4-тетраэдров (Т-тетраэдров). Методом полного разложения 3^-фактор-графа на кластерные непересекающиеся подструктуры в тетраэдрическом Т-каркасе выявлены нанокластеры-прекурсоры: А из 48 Т-тетраэдров (А-К48) и В из 24 Т-тетраэдров (В-К24). Нанокластеры-прекурсоры А и В соответствуют полиэдрическим Т-кластерам (тайлам) 48 Т-grc и 24 Т-toc и участвуют в матричной самосборке кристаллической структуры в составе супракластера АВ2. Центры кластеров А и В занимают позиции атомов Mg и Cu в сетке Лавеса АВ2 = MgCu2, т.е. структура цеолита является супраполиэдрическим аналогом интерметаллида. Полностью реконструирован код самосборки 3^-структуры из комплементарно связанных нанокластеров-прекурсо-ров в виде: супракластер —- первичная цепь —»- микрослой —»- микрокаркас —- ...каркас. Установлена локализация катионов-темплатов Na+ в 6Т- и 8Т-кольцах нанокластеров-прекурсоров A и Bи катионов-спейсеров Na+ внутри тайла 28Т-Ш с образованием тетраэдрической конфигурации и в центре 6-кольца, возникающего при связывании двух нанокластеров B.

ВВЕДЕНИЕ

Среди неорганических соединений одними из самых сложных являются кристаллические структуры цеолитов — минерала паулингита (Na13Ca36K68Ba1.5)[Al152Si52oOi344] • wH20 (PAU) с а = 35.093 Â, V = 43 217 Â3, пр. гр. Im3m [1-7] и синтетической фазы Na384[Al384Si3840 1536]422H20 (LTN) с а = 36.95 Â, V= 50 449 Â3, пр. гр. Fd3 ) [6-10]. Цеолиты обладают каркасной структурой из связанных по вершинам Al04- и Si04-тетраэдров (Т-тетраэдров) и элементарные ячейки PAU [24] и LTN [7, 8] содержат 672 и 768 Т-тетраэдров.

Для PAU в [11] методом полного разложения 3Э-фактор-графа на кластерные непересекающиеся подструктуры в тетраэдрическом Т-карка-се выявлены три типа нанокластеров-прекурсо-ров K6, K16 и K20 (состоящих из 6, 16 и 20 Т-тетра-эдров), участвующих в матричной самосборке кристаллической структуры. Под нанокластера-ми-прекурсорами кристаллической структуры понимаются основные типы нанокластеров, которые при связывании друг с другом образуют первичную цепь кристаллической структуры и определяют значения модулей векторов трансляций [11-16].

Топологический тип тетраэдрического каркаса LTN определен в [7]. Полная модель кристаллической структуры, включающая в себя позиции внекаркасных катионов Na и молекул H2O, установлена в [8].

Известны две модели строения каркаса LTN: Баура—Фишера [10] и Конигсвельда [7], в которых авторами были выделены различные кластерные подструктуры (типа содалита SOD, LTA, кан-кринита CAN и D6R), однако без указания критерия их выделения.

В [10] каркас LTN представлен в виде двух подструктур: первая — из кластеров типа SOD и вторая — из кластеров типа LTA.

В [7] приведена модель сборки каркаса на основе двух структурных единиц: BU1 из 120 Т-тет-раэдров (в виде ансамбля из четырех кластеров типа CAN и сдвоенных колец D6R) и BU2 из 72 Т-тетраэдров (в виде ансамбля из четырех кластеров типа CAN).

Принципиальное различие моделей [7, 10] заключается в использовании в [10] взаимопересе-кающихся кластеров типа SOD, которые имеют общие шестиугольные грани. В связи с этим объединение таких кластеров требует удаления Т-тетраэдров, образующих общие грани.

Модель [7] описывает структуру LTN как ансамбль из кластеров типа CAN и сдвоенных колец D6R, не имеющих общих Г-тетраэдров, т.е. образующих упаковку. Соответственно при объединении таких кластеров не происходит удаления Г-тет-раэдров.

Модель образования кластеров типа SOD (К24 из 24 Г-тетраэдров) в виде самосвертывающихся сеток на основе 6Г-колец и различные типы упаковок супраполиэдрических кластеров К24 были рассмотрены ранее при моделировании самосборки структур Na-содержащих цеолитов типа FAU и LTA [12].

В настоящей работе проведено компьютерное моделирование самосборки кристаллической структуры Na384[Al384Si384O1536] • 422H2O из кластеров-прекурсоров, которые выделяются в автоматическом режиме обработки данных с использованием разработанного ранее [11] алгоритма отбора комбинаций из непересекающихся нано-кластеров-прекурсоров. При кластерном моделировании макроструктуры использован принцип максимального заполнения пространства и соответственно требование максимальной степени комплементарного связывания нанокластеров-прекурсоров при самосборке кристаллических структур с последовательным формированием первичной цепи—микрослоя—микрокаркаса [12].

Работа продолжает исследования [11—16] в области геометрико-топологического анализа строения кристаллических фаз, моделирования процессов самоорганизации химических систем и включает применение современных компьютерных методов анализа кристаллических структур [17, 18].

Основные определения. Как отмечалось выше, на-нокластеры-прекурсоры кристаллической структуры — это основные типы нанокластеров, которые при связывании друг с другом образуют первичную цепь кристаллической структуры и определяют значения модулей векторов трансляций.

Возможен простой и наиболее распространенный для цеолитов случай, когда структура образуется из нанокластеров одного типа [12, 13], и второй, более сложный, когда структура образуется из нанокластеров двух и более типов [11]. При этом в обоих случаях возможен вариант, когда на-нокластеры образуют супракластеры — ансамбли из нескольких связанных нанокластеров (одного или двух типов), и уже именно супракластеры определяют значения модулей векторов трансляций периодической структуры.

Кроме того, при моделировании образования сложных по химическому составу каркасных структур цеолитов необходимо учитывать эффект катионного темплатирования. В такой модели катионы выполняют две типичные структурные функции — темплатов, стабилизирующих локаль-

ную структуру нанокластеров-прекурсоров, и спейсеров, заполняющих пустоты в каркасе между нанокластерами-прекурсорами.

МЕТОДИКИ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ АНАЛИЗЕ

Геометрико-топологический анализ цеолитов осуществляли с помощью комплекса программ TOPOS [17], позволяющего проводить многоцелевое исследование кристаллической структуры в автоматическом режиме, используя представление структур в виде "свернутых графов" (фактор-графов).

Алгоритм автоматизированного геометрического и топологического анализа с использованием пакета программ TOPOS включал следующие стадии:

— расчет матрицы смежности и выделение простейших полиэдрических структурных единиц с помощью программы AutoCN;

— расчет координационных последовательностей для всех независимых атомов с помощью программы IsoTest;

— представление тетраэдрического каркаса в виде трехмерных 4-связных сеток из Т-атомов (Al, Si) c удаленными атомами кислорода.

В результате трехмерные структуры представлены в виде трехмерного неориентированного графа, в котором атомы отождествляются с вершинами графа, а межатомные связи — с его ребрами.

В дальнейшем использовался новый метод компьютерного анализа цеолитов любой сложности, основанный на полном разложении трехмерного графа структуры (3^-фактор-графа) на кластерные подструктуры в соответствии с принципами, изложенными в [11]. Алгоритм реализован в комплексе программ TOPOS [17].

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Методом тайлингов в каркасе были выделены пять топологических типов кластеров (рис. 1): 48 T-grc (8b, 43m), 28T-ltn (48/ mm2), 24T-toc (16c, 3m и 8a, 43m), 18T-can (32e, 3m), 12T-hpr (16d, 3m). При этом использовалась топологическая модель 4-связанной 3^-Т-сетки LTN с четырьмя кристаллографически независимыми Т-узлами (табл. 1), соответствующая его максимальной симметрии, описываемой пр. гр. Fd3m , порядок которой равен 192.

В комбинаторно-топологическом анализе Т-кар-каса участвовали не пять, а шесть геометрически различных кластеров с числом тетраэдров от 12 до 48, поскольку в структуре имеются два кристаллографически независимых кластера 24 T-toc (табл. 1).

Гранный символ

В, Р, Г

Симметрия Позиция Тип тайла

[46.62]

(12, 18, 8) 3.m 16d t-hpr

[46.65]

[46.68]

(18, 27, 11) .3m 32e t-can

(24, 36, 14) .3m, 4 3m 16c, 8a t-toc

[47.68.8]

(28, 42, 16) 2.mm 48/ t-ltn

[412.68.86]

Рис. 1. Топологические типы и характеристики тайлов, выделенных в тетраэдрическом каркасе PAU. Значения В, Р, Г равны числу вершин, ребер и граней в тайле.

Было установлено, что каркас структуры КТО может быть построен в результате самосборки из минимального набора, состоящего из двух непересекающихся нанокластеров, и только двумя способами.

В первой модели кластерам соответствуют тай-лы 18Т-сап (32е, 3т) и \2T-hpr (16^, 3т) в соотношении 2:1, которые образованы с участием узлов Т1-3 и Т4 соответственно. Распределение 768 Т-тетраэдров по этим кластерам имеет вид 18 Т х 32 + + 12Т х 16 = 576Т + 192 Т.

Во второй модели кластерам соответствуют тайлы 48Т-£тт и 24Т-?ос (16с) в соотношении 1:2. Каждый Т-кластер образован с участием двух кристаллографически независимых Т-атомов (Т3, Т4, Т1, Т2 соответственно). Распределение 768 Т-тетраэдров по этим кластерам имеет вид 48Т х 8 + 24 Т х 16 = 384Т + 384 Т.

В обеих моделях не участвуют в процессе самосборки структуры кластеры, соответствующие тайлам 28Т-Ш (48/, тт2) и 24Т-Ос (8а, 43т).

Отметим, что, согласно статистическим данным, приведенным в [19], тайл 28Т-Ип встречается только в каркасе ЕГО, тогда как остальные четыре типа тайлов (12Т-hpr, 18Т-сап, 24Т-?ос, 48Т-£гс) встречаются соответственно в 26

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.