ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 1, с. 90-98
ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:539.199
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СЛУЧАЙНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК: СТРУКТУРА И СВОЙСТВА1 © 2014 г. А. А. Гаврилов*, **, А. В. Чертович*
* Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова. Физический факультет
119991 Москва, Ленинские горы 1-2 ** University of Ulm, Institute for Advanced Energy Related Nanomaterials Ulm 89069, Germany Поступила в редакцию 13.11.2012 г. Принята в печать 19.08.2013 г.
Впервые создана достаточно строгая компьютерная модель сшитой полимерной сетки, имитирующей резины наподобие вулканизированного каучука. Благодаря параллельному коду и современной методике моделирования — диссипативной динамике частиц удалось не только детально описать микроструктуру получающейся случайной сетки из полимерных цепей различной исходной длины, но и получить хорошо воспроизводимые зависимости напряжение—деформация в широком диапазоне значений X.
DOI: 10.7868/S2308112014010027
ВВЕДЕНИЕ
Полимерные сетки состоят из полимерных цепей, сшитых между собой и образующих тем самым гигантскую трехмерную макромолекулу. Все полимерные сетки, за исключением находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии, а также сильно сшитых (эпоксидных смол), обладают свойством высокоэластичности, т.е. способностью претерпевать большие обратимые деформации под действием сравнительно малых внешних сил. Детальное понимание механизмов высокоэластичности сеток остается одной из самых интересных проблем полимерной физики. За последние 50 лет сделано большое количество попыток разработать хорошую аналитическую модель, однако все они имели лишь частичный успех. На данный момент существует множество моделей высокоэластичности, зачастую конфликтующих друг с другом, однако большинство из них имеют феноменологический характер без четкой физической интерпретации [1]. Тем не менее, некоторые из этих моделей крайне важны для понимания физических принципов высоко-эластичности.
Простейшей и важнейшей моделью является модель аффинного растяжения сетки, предложенная Ш. Йогу [2]. Рассмотрим плотно упако-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 11-03-12142 офи_м) и Федеральной целевой программы "Исследования и разработки" (Госконтракт 16.523.12.3001).
ванную систему сшитых полимерных цепей. Будем считать цепи свободносочлененными, имеющими длину сегмента l и контурную длину L. Пусть деформации такой сетки вдоль главных осей х, y, z равны Xx, X , Xz соответственно. Тогда размеры сетки вдоль этих осей — ax =Хxax0, ay = Xyay0, az = Xzaz0, где ax0, ay0, az0 - исходные размеры сетки. Также предположим, что сетка деформируется аффинно. Изменение свободной энергии одной субцепи (обусловленное так называемой энтропийной упругостью) при изменении расстояния между точками сшивки равно
д/ = R2 - Ro2) =
2Ll
R - r2O) + (R2 - Ryo) + (R - 4) = (!)
2Ll
kT 2Ll
r2m(x 2 -1) + R2O(X 2 -1) + r2A 2 -1).
E-mail: chertov@polly.phys.msu.ru (Чертович Александр Викторович).
Путем несложных расчетов можно показать [3], что для одноосного растяжения напряжение в расчете на исходную площадь образца имеет вид
Ст = -^ = къ^(х- -11, (2)
V эх в I х2)
где V — число субцепей в единице объема. Формула (2) показывает, что зависимость напряжения от растяжения существенно нелинейна. Эта зависимость согласуется с экспериментом в области сжатия и малых растяжений, однако при более сильных растяжениях экспериментальные данные существенно отличаются от теоретических. Основными факторами, неучтенными в данной
модели, являются зацепления между соседними в пространстве субцепями и конечная растяжимость отдельных субцепей.
Дальнейшее развитие модели учитывает не-гауссовость конформаций субцепей при их растяжении. Так называемая трехцепочечная модель (Three-Chain Model) [4] — это система в виде идеальной сетки, каждая ячейка которой представлена тремя независимыми цепочками, расположенными взаимоперпендикулярно по трем осям. В предположении, что все три цепочки деформируются аффинно, можно показать, что напряжение в такой модели выражается через обратную функцию Ланжевена L1 как
vkBT ■ а = —— n
3
L
-1
( \ X
V n2
i
-X L
-i
1
(3)
1 1 ^ 2п2,
Здесь п — количество звеньев свободносочленен-ной цепи, которыми можно представить каждую цепочку. Первый параметр аналогичен таковому в стандартной модели Флори. Он описывает поведение системы при малых деформациях. Второй параметр задает нелинейность при больших деформациях и, вообще говоря, для любой конкретной полимерной системы однозначно связан с характерной длиной субцепи между сшивками.
Более детальные и сложные статистические модели высокоэластичности полимерных сеток приведены в работах [1, 5], в которых использованы несколько искусственные методы "скользящих сшивок" и другие, позволяющие более верно (по сравнению с моделью Флори) передавать упругий отклик полимерной сетки. Однако однозначного соответствия результатам экспериментов для широкого класса полимеров и в большой области деформаций до сих пор не получено и попытки создать правильную микроскопическую (статистическую) модель не прекращаются.
Отдельно следует выделить появившуюся практически одновременно с микроскопической моделью теорию Муни [6] с эмпирическими константами С1 и С2, в которой напряжение имеет вид
а = 2(А. - 1Д2)(С1 + С2Д). (4)
Данная формула выведена из самых общих предположений о гуковском поведении несжимаемого образца, однако во многих случаях такая феноменологическая теория оказывается более удобна и верна при описании свойств высокоэла-стичности. Константа С1 отвечает за плотность сшивок в системе, а С2 для одной и той же системы постоянна и описывает внутренние свойства конкретного материала. Заметим, что при С2 = 0 эта модель в точности соответствует микроскопической модели (2). Подробный анализ существующих микроскопических и феноменологических моделей упругости полимерных сеток, а также их
сопоставление с классическими экспериментальными данными можно найти в работах [7, 8].
С помощью методов компьютерного моделирования можно непосредственным образом исследовать структуру и эластичные свойства сшитых полимерных сеток. Впервые механические свойства сшитых полимерных сеток с помощью компьютерного моделирования были исследованы в работе [9] методом молекулярной динамики. Дальнейшие работы, например [10, 11], пытались ответить на вопросы о справедливости различных теоретических моделей и сравнении энтропийных вкладов и конформационных ограничений в упругость полимерной сетки. На данный момент ясно, что ни одна из существующих аналитических теорий точно не согласуется с компьютерной моделью и считается, что именно результаты моделирования помогут создать правильную теорию, хорошо описывающую экспериментальные данные.
Моделирование методом молекулярной динамики (МД) имеет существенные ограничения, связанные с медленной релаксацией систем при приложении внешнего напряжения и небольшим объемом рассматриваемой системы. На практике это делает практически невозможным изучение методом МД слабо сшитых сеток и получение квазиравновесных кривых напряжение—деформация. В работе [12] исследуются динамические свойства сеток из монодисперсных (регулярных и случайных) полимеров. Однако поскольку применялся метод МД, были исследованы лишь свойства на относительно небольших временах и вблизи равновесия, статические свойства изучить таким методом пока не представляется возможным. Также некоторые авторы применяют решеточные модели и метод Монте-Карло (см., например, работу [13]), но достоверность и точность результатов, полученных в решеточных моделях для плотных систем, вызывают сомнения. Кроме того, зачастую авторы используют удобную в работе модель (см., работу [9]) из нескольких наложенных друг на друга ячеек регулярной взаимопроникающей сетки, цепи которой расположены по ребрам алмазоподобной решетки (эту сетку сравнительно легко сгенерировать в компьютерном эксперименте). Однако, на наш взгляд, такой прием исследования сеток не совсем корректен, поскольку на практике подавляющее большинство сеток не имеют регулярной структуры и четкого разделения на взаимопроникающие (но не связанные) "подсетки".
Преимущество используемой в настоящей работе методики моделирования — диссипативной динамики частиц (dissipative particle dynamics, DPD) заключается в том, что возможно исследование больших времен релаксации и различных масштабов "огрубления". Кроме того, данный метод позволяет независимо оценивать вклад в
высокоэластичность, например, при помощи DPD с фантомными цепями можно изучать только энтропийный вклад в высокоэластичность, без учета зацеплений между субцепями.
МОДЕЛЬ
DPD — метод компьютерного моделирования, позволяющий изучать динамические и реологические свойства жидкостей и полимерных расплавов. Объектами в DPD-симуляции являются точечные частицы, двигающиеся в континуальном пространстве. Такие частицы представляют собой целые молекулы или группы молекул, внутренняя степень свободы которых не рассматривается. С помощью DPD можно эффективно рассматривать поведение системы на существенно больших временных интервалах по сравнению с методом МД, что дает возможность изучать такие системы, как жидкости и полимерные расплавы. Значительно увеличить шаг интегрирования позволяет использование специальных "мягких" потенциалов взаимодействия между частицами. Кроме того, потенциалы DPD обеспечивают сохранение количества движения для каждой пары взаимодействующих частиц и поэтому корректно учитывают гидродинамические эффекты, в отличие от, например, броуновской динамики. Метод был впервые предложен для моделирования простой жидкости в 1992 г. [14, 15]. В 1995 г. была предложена версия этого алгоритма [16], удовлетворяющая статистическим законам и позволяющая моделировать связанные в цепь частицы.
Рассматривается система взаимодействующих точечных частиц, движение которых подчиняется второму закону Ньютона
йг, йг
= V ,■;
т,
йг
(5)
где г; — координата частицы с номер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.