ТЕОРИЯ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
УДК 541.64:542.953
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИИМИДОВ ULTEM™ И EXTEM™ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИЛОВЫХ ПОЛЕЙ GROMOS53А6 И AMBER991
© 2014 г. С. Г. Фалькович*, С. В. Ларин*, В. М. Назарычев*, И. В. Волгин**, А. А. Гуртовенко* **, А. В. Люлин***, С. В. Люлин* **
*Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский государственный университет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 ***Department of Applied Physics, Technische Universiteit Eindhoven P.O. Box 513 5600 MB Eindhoven, the Netherlands Поступила в редакцию 15.08.2013 г. Принята в печать 23.01.2014 г.
Проведено атомистическое компьютерное моделирование полиимидов ULTEM™ и EXTEM™ методом молекулярной динамики с использованием силовых полей Gromos53a6 и Amber99. Для параметризации электростатических взаимодействий парциальные заряды атомов рассчитаны с применением методов квантовой химии. В результате моделирования получены температурные зависимости плотности и коэффициентов объемного теплового расширения полиимидов. Рассчитанные значения плотности полиимидов при комнатной температуре и коэффициентов теплового расширения в стеклообразном состоянии находятся в согласии с имеющимися экспериментальными данными. Показано, что учет электростатических взаимодействий необходим при моделировании теп-лофизических характеристик изученных полиимидов.
DOI: 10.7868/S2308112014040063
ВВЕДЕНИЕ
Полиимиды — это класс теплостойких полимеров, широко используемых при создании современных конструкционных материалов в автомобильной, авиационной и космической промышленности. Большой интерес к ним обусловлен тем, что материалы на их основе обладают повышенной тепло- и термостойкостью, а также прочностью и износостойкостью, сравнимыми с аналогичными показателями для металлов, при меньшей удельной массе [1—4]. Известно, что даже незначительные отклонения в химической структуре ПИ могут существенно изменять физические свойства материалов на их основе [5, 6]. Поэтому синтез новых ПИ, обладающих заданными характеристиками, требует понимания связи их свойств с химической структурой.
Одним из наиболее эффективных методов решения данной задачи является атомистическое ком-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение № 8645, Госконтракт № 16.523.12.3001).
E-mail: s.v.lyulin@gmail.com (Люлин Сергей Владимирович).
пьютерное моделирование [7—9]. Большинство работ по компьютерному моделированию ПИ посвящено исследованию молекулярных механизмов газопроницаемости полиимидных пленок [5, 6, 10—28]. В то же время работ, в которых методами компьютерного моделирования исследуются теп-лофизические свойства ПИ, сравнительно немного [29—34], хотя именно они определяют допустимые режимы эксплуатации конечных изделий на основе ПИ. В связи с этим вопрос о выборе модели и метода моделирования, позволяющих адекватно описывать теплофизические свойства полиимидов, является принципиально важным.
В наших предыдущих работах [30—34] было проведено компьютерное моделирование методом молекулярной динамики ряда теплостойких ПИ и определены их теплофизические свойства. Показана необходимость моделирования расплавов в микросекундном диапазоне времен для уравновешивания систем, состоящих даже из коротких полимерных цепей со степенью полимеризации п = 8 [31—33]. Такое моделирование возможно осуществить, только используя программный пакет, оптимизированный для работы в среде многопроцессорных вычислительных комплексов. Оптималь-
ным выбором для проведения подобных ресурсоемких вычислений является пакет Gromacs [35, 36], применяемый в настоящей работе.
Рассчитанные в работах [30—32, 34] с использованием силового поля Gromos53a6 [37] значения температуры стеклования и коэффициенты объемного теплового расширения ПИ качественно воспроизводят экспериментальные данные, хотя и несколько отличаются от них по величине. Одной из возможных причин расхождения результатов может являться неоптимальный выбор силового поля — набора параметров для описания взаимодействий в моделируемой системе. Чтобы установить влияние силового поля на корректность моделирования ПИ, необходимо провести сравнительное моделирование близких по химическому строению ПИ в различных силовых полях.
В атомистическом компьютерном моделировании учитываются объемные, ковалентные и электростатические взаимодействия между отдельными атомами. Силовые поля, входящие в состав пакета Gromacs, включают в себя параметры для описания ковалентных связей между атомами, валентных и двугранных углов между связями, а также параметры объемных взаимодействий между несвязанными атомами. Параметры силовых полей подбирают таким образом, чтобы в компьютерном моделировании воспроизводились известные экспериментальные характеристики для тестового набора молекул. Для сравнения в данной работе используются силовые поля семейств Amber [38] и Gromos [37]. При их разработке параметры взаимодействий подбирали таким образом, чтобы для заданного набора молекул воспроизводились величины конформацион-ной энергии (Amber) или теплоты испарения и сольватации (Gromos). Основанием для выбора этих силовых полей является различие в подходах, примененных при их параметризации, в частности для расчета парциальных атомных зарядов (что будет обсуждаться ниже).
Корректный учет электростатических взаимодействий в компьютерном моделировании пред-
ставляет собой достаточно сложную задачу. Прежде всего, учет дальнодействующих электростатических взаимодействий приводит к существенному замедлению как релаксационных процессов, происходящих в системе [32, 33], так и самого моделирования. Помимо этого, для моделирования новых соединений требуется определение парциальных зарядов атомов, которые рассчитывают с использованием квантово-химических методов. Для соединений с большим количеством атомов (несколько десятков) подобные расчеты оказываются длительными и ресурсоемкими. Кроме того, остается открытым вопрос выбора метода для расчета парциальных зарядов. Таким образом, учет электростатических взаимодействий в полноатомном компьютерном моделировании сопряжен с большими затратами вычислительных ресурсов и рядом методологических проблем по сравнению с моделированием без учета электростатических взаимодействий.
Следует отметить, что существуют работы, в которых проводилось моделирование полимерных расплавов без учета электростатических взаимодействий, т.е. с парциальными зарядами равными нулю [39—41]. В то же время для полимеров, содержащих полярные группы, в частности для ПИ, остается открытым вопрос о корректности такого подхода. Если физические свойства поли-имидов в значительной степени определяются электростатическими взаимодействиями между атомами, а не только гибкостью цепи и свободным объемом [42, 43], то отказ от учета этих взаимодействий должен приводить к ухудшению согласия между результатами моделирования и экспериментальными данными.
В настоящей работе в качестве объектов исследования выбраны промышленные термопластичные полиимиды ULTEM™ и EXTEM™, производимые компанией "SABIC Innovative Plastics". Повторяющиеся звенья этих полимеров содержат одинаковые диангидридные, но различные диа-минные фрагменты:
O O
O
O
CH3
ULTEM™
CH31. CH3
O
O NO
EXTEM
TM
Различие заключается в том, что в иЬТЕМ™ диаминная часть состоит из бензольного кольца в метаположении, а в ЕХТЕМ™ — из дифенилсуль-фоновой группы. Диангидридные участки обоих полиимидов, а также дифенилсульфоновая группа ЕХТЕМ™ содержат сильно поляризованные атомы. Ранее было показано [30, 32], что наличие в повторяющемся звене ПИ сульфоновой группы с большими по величине парциальными зарядами оказывает существенное влияние на структуру и свойства материала на основе такого ПИ. Поэтому можно предположить, что электростатические взаимодействия в значительной степени определяют физические свойства полиимидов иЬТЕМ™ и ЕХТЕМ™, которые существенно различаются при близких значениях молекулярной массы, составивших в эксперименте для этих по-лиимидов (55 и 41) х 103, соответственно [44—47]. Разница в значениях температуры стеклования Т& данных полиимидов составляет ~50°С (для иЬ-ТЕМ™ Тм = 218°С, а для ЕХТЕМ™ Тм = 267°С). Кроме того, различаются и величины их плотности при комнатной температуре (1300 и 1270 кг/м3 для ЕХТЕМ™ и иЬТЕМ™ соответственно). В то же время экспериментальные значения коэффициентов объемного теплового расширения (КТР) для данных ПИ близки. Для иЬТЕМ™ величина КТР составляет 1.65 х 10-4 1/К [46], для ЕХТЕМ™ 1.5 х 10-4 1/К [47]. Близкие значения КТР двух полиимидов могут означать, что либо электростатические взаимодействия не оказывают существенного влияния на эту характеристику, либо она определяется совокупным вкладом различных факторов, таких как электростатические взаимодействия, гибкость и подвижность полимерных цепей и т.п. В случае, если электростатические взаимодействия не оказывают влияния на КТР полиимидов, ее определение можно проводить с помощью компьютерного моделирования без учета электростатических взаимодействий. Для ответа на вопрос о необходимости учета электростатических взаимодействий при моделировании ПИ в данной работе проведено моделирование как с учетом электростатических взаимодействий, так и без него.
Выбор КТР в качестве величины, по которой оценивается согласие результатов, полученных из моделирования, и экспериментальных данных, связан с тем, что точное определение температуры стеклования по результатам компьютерного моделирования затруднено [32, 34]. В моделировании температурные зависимости плотности полиимидов р(Т), на основе которых вычисляются их теплофизические характеристики, получаются при охлаждении полимерных систем со скоростью, на 10—15 порядков превосходящей скорость охлаждения в эксперименте [48—50]. Это не позволяет с достаточной степенью точности
определить теплофизические свойства ПИ, зависящие от скорости охлаждения, к которым относится температура стеклования. В то же время коэффициент тепло
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.